关于钙钛矿锰氧化物居里温度的测定的实验报告
摘要：利用材料在居里温度附近的性质，通过测定材料的饱和磁化强度的温度依赖性得到MS-T曲线求居里温度。
关键词：居里温度，钙钛矿锰氧化物，磁化强度，磁性 引言：
居里温度是指材料可以在铁磁体和顺磁体之间改变的温度，即铁电体从铁电相转变成顺电相的相变温度，也可以说是发生二级相变的转变温度。低于居里温度时该物质成为铁磁体，此时和材料有关的磁场很难改变。当温度高于居里温度时，该物质成为顺磁体，磁体的磁场
-6很容易随周围磁场的改变而改变，这时的磁敏感度约为10。但是，由于铁磁性或亚铁磁性材料的磁化率χ>0，且数值很大（10~105），而顺磁性物质的χ只有10-5~10-3数量级，所以在转变点附近，材料磁性很弱，因此，在要求不太严格的情况下，常常把强磁性材料的磁化强度随着温度的升高降为零的温度看成是居里温度。
不同材料的居里温度是不同的，如纯铁为1043K，纯镍为631K，铁氧体为373-933K，钙钛矿锰氧化物的居里温度则较低（
1.通过测定材料的饱和磁化强度的温度依赖性得到MS-T曲线，从而得到MS降为零时所对应的居里温度。这种方法适用于那些可以用来在变温条件下直接测量样品饱和磁化温度的装置。
2.通过测定材料在弱磁场下的初始磁导率μi的温度依赖性，利用霍普金森效应，确定居里温度。霍普金森效应由霍普金森于1889年发现的，霍普金森效应可在铁和镍的单品,多品样本中观察到,也可在很多铁磁合金中观察到。主要包含以下三点：将铁磁物质放入弱磁场,导磁性会在居里温度附近出现急剧增大；导磁率对温度的最大依赖关系,是由于处于居里温度附近的铁磁物质的磁各向异性的戏剧性减少而导致的；在居里温度附近,因为铁磁物质自然磁化的消失,将使导磁性减小。由于磁晶各向异性常数K1随温度升高而趋于零的速度远快于饱和磁化强度随温度的变化，而初始磁导率μi∝
M2SK1，因此在居里温度附近，μi会显示一最大值，随后快速趋于零的现象。所以由样品的初始磁导率随温度变化的图像可以确定样品的居里温度。
3.通过测量其他磁学量的温度依赖性求得居里温度。
4.通过测定一些非磁学量如比热、电阻温度系数、热电势等随温度的变化，随后根据这些非磁学量在居里温度附近的反常转折点来确定居里温度。 下面介绍一下实验的实验原理：
测试线圈由匝数和形状相同的探测线圈组A和补偿线圈组B组成。在两根细石英管上用高强度漆包线分别绕制初级线圈各400匝和次级线圈各4000匝，每个线圈长度约为30nm。样品和热电偶置于其中一个石英管A中，另一个线圈组是作为补偿线圈引入的，以消除变温过程中因线圈阻抗发生的变化而造成测试误差。由于两个线圈组的次级是反串联相接的，因此其感生电动势是相互抵消的。在温度低于TC时，位于探测线圈A中的钙钛矿样品呈铁磁性，而补偿线圈B中无样品，反串联的次级线圈感应输出信号强度正比于铁磁样品的磁化强度；当温度升到TC以上时，探测线圈A中的钙钛矿样品呈顺磁性，和补偿线圈中空气的磁性相差无几，反串联的次级线圈感应输出信号强度几乎变为零。因此，在样品温度逐渐升高时，在TC附近随着磁性的突然变化锁定放大器的输出信号强度应有一个比较陡峭的下降过程，由此可以测定TC。将这两个线圈固定在铜罐的盖板上，线圈引线和热电偶引线从焊接在盖板上的薄壁不锈钢管中引出，并焊接在管口的接线板上。 实验数据：
将实验所得数据作图如下所示：
图 1 用GAUSS函数拟合曲线，如下图的红线所示：
图 2
图 3 对拟合后的的曲线上的每一点求导数dM/dt
图 4 利用Origin对求导后的曲线上的每点进行排序，找出最大值-0.07184对应的点的坐标为（23.23，-0.01674），即该样品对应的Tc=23.23度。
实验小结：
除了实验时所用的方法，还有其他多种方法可以用来测量居里温度，下面列举一些常见的方法。
1.电阻法间接测量居里温度
测量居里温度的方法有很多种，可以用磁天平，振动样品磁强计(VSM)、超导量子干涉仪(SQUID)、热重分析仪等测量MS—T的关系来确定居里温度。由于上述仪器比较贵重且操作繁琐，所以下文试图使用更简便的方法——测量电阻和温度的关系，从而获知所测样品的居里温度。 实验原理：
铁磁物质自发磁化是由于邻近原子间的相互作用，另一方面原子还要做热运动。物质的原子或分子在一定温度下总是不停的运动着，他们的动能总和形成物质所表现的温度，显然热运动要破坏各原子磁矩趋向一致。当在居里温度(Tc)以下，邻近原子间的相互作用超过热运动的破坏作用，呈现铁磁性，形成一定程度的自发磁化，混乱度较小，熵值较低；温度升高到稍大于Tc，热运动超过了磁矩取向一致的作用，变为混乱状态，熵值增大，需要吸收热量，使温度有所下降。
而电阻和温度的关系为R=R0(1+at)，即在材料及其它条件不变的情况下，电阻是随温度升高而增加的，图1为温度系数随温度变化图。当温度稍高于TC后，吸热导致的温度回落电阻将有明显的反应。 因此，用测电阻的方式可以获知居里温度的范围。
实验材料和仪器：
实验材料主要为铁磁热籽，居里温度在75℃ 附近。样品为几段长7～8 cm，直径为1 mm的Ni-Cu合金丝。
主要仪器：晶体管直流稳压电源，直流电阻电桥，直流特斯拉计，油浴炉（将样品浸入油浴炉中使其均匀升温），温度计 实验过程：
将稳压电源和油浴炉相连，把温度计放入油浴炉中组成加热系统。电桥和待测样品采用4点连接法相连。接通电源，开始升温，用温度计测温，用电桥测电阻即可作出R-T 曲线。实验的结果：
图2是不加磁场时的升温曲线，由于每次测量条件不能保持绝对相同(如外界温度)，二次测量时的一些滞后性，样品是否动过等，所以曲线不能完全重合。由图2可知，电阻在70℃ 附近要么处于一稳定值要么有明显减小，而在其它温度范围电阻是呈现增加趋势。
图3是加不同磁场时样品平行磁场的一组升温曲线。由图3可知，电阻在76～80℃ 之间有明显减小过程，且在测量过程中发现加磁场后测量效果比较好，用来测量电阻的直流电阻电桥指针很少有剧烈的来回摆动，使得测量结果更加准确可靠。
图4是加不同磁场样品垂直于磁场的一组升温曲线。采用这种方式样品必须完全垂直于磁场，否则会产生力矩使得测量变得困难。磁场为40 mT时，在74～76℃ 电阻变化缓慢；磁场为45 mT时在80℃ 明显减小。
为了验证电阻法的准确性，用SQUID测得样品的MS一T的曲线，从图中可获知居里温度。图5是SQUID测得的曲线，对其求导见图6，最低点就是居里温度所在，大约为77℃ 。
通过电阻法间接测量居里温度得出以下结论：1)在居里点附近电阻要么为一稳定值要么会明显减小，而其它温度范围迅速增大；2)加磁场要比不加磁场更易测，更准确；样品平行于磁场要比垂直于磁场更易测，更准确；3)升温时电阻变化明显，降温时电阻随温度降低而减小，即使在居里温度附近也没有明显升高现象；4)电阻法与精确测量比较有一定的误差，但误差不大，方法简便，仪器便宜，适合于测量居里点在150℃ 以下室温以上的丝状、条状样品。
2.用磁熵变确定居里温度
目前常见到的居里温度的定义是在低外场下MS—T曲线上dM／dT最大值处对应的温度。即在实验测量中将样品置于一定强度的磁场下并连续地改变样品的温度T测出相应的磁化强度MS。实验过程中样品的温度T通常是由热电耦来测量的，由于测量过程是个变温过程，即样品的温度T是随时间变化的，热电耦显示的温度总是滞后于样品的实际温度，即存在一个“延迟”效应或称之为“热滞”效应，因此测出的居里温度存在一定的误差，只有当样品温度的时间变化率趋于零时才能完全消除这种误差，而这在实际测量中是不可能做到的。
要完全消除这种误差，一种方法是要求热电耦与样品实际温度同步，另一种方法是使测量过程无限延长，即令样品温度的时间变化率趋于零，显然这两种方法在实际测量中都是无法做到的。要解决这个问题必须从改变测量方法上人手。如果在整个测量过程中保持样品的温度恒定，则可完全避免这种误差。
我们知道，磁性物质的熵包括晶格熵、磁熵和电子熵等，其中磁熵SM 是温度T和外磁场H的函数：S =S(T，H)，因此有：
SSdSdTdH THHT对于一个有限过程有：
SMSMT,HSMT,0T0SdTTHH0SdH HT其中SM (T，0)为样品在零场下的磁熵，S M(T，H)为样品在外场H下的磁熵，ΔSM为样品在外场H下与无外场下的磁熵的变化量即磁熵变。在测量过程中保持温度恒定，则上式第一项为零。
SM由Maxwell关系式得：
HTTH代入上式得：
SMH0MdH TH由上式式可见，在MS—T曲线上，dM/dT值越大则在该温度下的磁熵变也越大，而目前常用的居里温度的定义是MS—T曲线上dM/dT最大值处所对应的温度，因此磁熵变最大值所对应的温度即为居里温度。利用这一性质可以准确地测出铁磁物质的居里温度。实验测量时，我们只要测出各恒定温度下的MS—H曲线，便可由上式式计算出样品的磁熵变，得到ΔSM一T曲线，而ΔSM的峰值所对应的温度即为样品的居里温度。这样由于我们测量的是恒温下的MS—T曲线，就完全避免了变温过程中热电耦的“延迟”效应所产生的误差。 3.振动样品磁强计(VSM)测量居里温度
居里温度的测量方法很多，例如通过测量饱和磁化强度Ms和温度T的关系曲线确定居里温度；感应方法测居里温度；通过测定起始磁导率与温度的关系曲线确定居里温度；通过测磁电阻效应找到电阻极大时的温度确定居里温度；还有上文介绍的通过测量材料的电阻找极大确定居里温度等。振动样品磁强计(VSM)测量居里温度的方法属于通过测定磁化温度和温度的关系曲线(MS—T）曲线)确定居里温度的这一类。VSM 具有灵敏度高，长时间测量的稳定性好等特点，所以VSM 是测居里温度的主要方法之一。运用VSM 测量居里温度时，具体的测量方法也可分为以下几种：升温读点方法、降温读点方法、自然冷却降温方法、程序升温方法和程序降温方法等。对以上各种方法采集的数据的处理方法也可分为：MS—T 曲线确定TC、H/σ —σ2曲线确定Tc、Ms-1—T曲线确定Tc及Ms2—T曲线确定Tc。本文对VSM 测量居里温度的几种方法和数据处理方法作了理论分析和实验验证，对所得结果进行了讨论。
下面详细介绍各种方法： 1) 升温读点方法
将被测样品从室温开始加热，至大于Tc为止。在每一温度点上保持温度不变至少5min，使样品及周围环境达到热平衡，也就是使样品的磁化强度读值不再改变为止。记录每一温度点的磁化强度和温度的对应值。在远低于Tc的温度时取点数较少，在Tc温度附近适当多取温度点。取温度点的顺序是从低温开始到高温。 2) 降温读点方法
将被测样品加热至Tc温度以上，铁磁性变为顺磁性。然后从高温开始降温，每降至一温度点保持温度不变至少5min达到热平衡，记录对应的(MS，T）数据。同样是在Tc附近适当多取温度点，远离Tc时取较少的点。读点的顺序是由高温到低温，由顺磁性读至铁磁性。
3) 自然冷却降温方法
将被测样品加热至Tc温度以上，停止加热，使样品与周围环境进行热交换，自然冷却降温。用X—Y绘图仪记录MS一T关系曲线，或及时读取相应的(MS，T)数值。自然冷却降温速度受外界环境的影响，与室温高低及加热炉的真空度有关。而且降温快慢严重影响温度测量的准确性，降温越慢，温度测量越准确。自然冷却降温方法测量居里温度的特点是省时省力，但有比较大的偏差，这个偏差可通过适当校正进行修正。
4) 程序升温方法
利用程序控温仪，设定合适的升温速度，连续升温一直到超过Tc温度。用X—Y绘图仪记录MS—T曲线或及时记录相应的(MS，T)数值。变温速率越低，测温越准，但大大增加了测量时间。一般认为变温速率控制在4℃／min以内即可满足测试要求。在升温过程中，一般由于热传递作用，测试温度要高于样品的实际温度。降温时则反之。 5) 程序降温方法
它是程序升温方法的相反过程，是将被测样品加热到Tc以上，设定降温速率连续降温，用X—Y绘图仪记录曲线或记录相应数据。由于热传递，降温方式所测Tc均偏低。 确定居里温度的方法：
1) 由MS—T曲线确定居里温度
从物质的磁性来看，由于磁化强度与物质的本征特性有关，做MS—T曲线，在曲线斜率晟大处做切线与温度轴的交点，一般就认为是样品的居里温度。MS—T曲线可由X—Y绘图仪直接绘出，或根据(MS，T)对应点绘制MS—T曲线。 2) 由H/σ —σ2关系曲线确定居里温度
根据铁磁体热力学原理，在居里温度附近有：
H/2
其中，α与β为与温度有关的热力学系数，σ为外磁场所引起的比磁化强度。
利用上式，在不同温度和不同磁场下测得σ，首先作出每一温度下的H/σ —σ2关系曲线。由上式可知该关系曲线是一直线，将直线外推至月H=0，得到各温度下H=0时的σ值。然后再做σ2—T曲线，再将曲线外推至σ2=0，这样就比较准确得到居里温度。其中σ可由 VSM 直接测量。
3) 由Ms-1—T关系确定居里温度
根据居里一外斯定律：
CTTC
其中，MH。
在一定磁场，Tc 以上的不同温度下测定磁化强度M，作Ms-1—T关系曲线。由以上两式可知该关系曲线为直线，外推至Ms-1=0，得到样品的顺磁居里温度。其中MS可由VSM 测得。
4) 由σS—T曲线确定居里温度
2根据自发磁化理论，在居里温度Tc 下，T接近Tc时，Ms与T有：MS1T
2TC
作出M2S—T关系曲线，该关系曲线为直线，外推至M2S=0，从而确定居里温度。一般认为Ms可由VSM 直接得出。 实验结论：
1) 在不同磁场下由肘 曲线得到的Tc值并不相同，外场越小得到的Tc值越小，外场小到一定程度时，Tc值基本相同，这时测量值也接近于实际值。由此，运用MS—T曲线确定Tc时应适当加以小的外场，使得到的MS—T曲线在Tc附近变化陡直，得到Tc值既容易又准确。
2) 在升温读点、降温读点及自然冷却降温三种测量方法中，升温读点与降温读点得到的Tc值非常接近，升温读点结果稍微高于降温读点结果。但自然冷却降温方法的测量结果远远低于前两者，差别一般在10~30℃之间。因此，升、降温读点方法是可取的，自然降温方法得到的结果应当进行适当修正。尽管自然冷却降温速度很慢(4 ℃min以内)，但由于热交换作用，热电偶读出的温度低于样品的实际温度，两者之间的差别可做为修正值对自然净却降温的结果进行修正。
3) 不同的数据处理方法得到的结果基本一致。相比之下MS—T曲线做起来容易一些，而 Ms—T与Ms—T曲线方法比较复杂。所以在测量Tc时，只要做出Ms一T曲线确定居里温度就够了。
4) 升、降温读点方法确定Tc时，每一温度点的控温时间应根据磁化强度的读值是否仍在变化为依据，在Tc附近磁化强度随温度变化很快。这时每一温度点的控温时同要适当加长，一般需要10~20min。在远低于Tc的温度范围，磁化强度变化缓慢，控温时间约需1～2min。 5) 在测量居里温度时，样品一般需要真空保护。真空度越高，热传递速度越低。达到热平衡时间越长，测量所花费时间就越多。为了提高测量速度，一般在抽高真空后．充八惰性 气体，既保护了样品也提高了热交换速度。
参考文献：
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