核电、火电耐热钢
一、发展历程
当今社会对于能源的需求与日俱增，为此需要修建大量的核电或者火力发电厂，而这些发电厂内部结构使用的钢材，对于设备的正常安全运行以及提高发电效率都具有很重要的作用。
最早在锅炉和加热炉中使用的材料是低碳钢，使用的温度一般在200℃左右，压力仅为0.8MPa。直到现在使用的锅炉用低碳钢，如20g，使用温度也不超过450℃，工作压力不超过6MPa。随着各类动力装置的使用温度不断提高，核电与火电的装机容量越来越大，工作压力迅速增加，现代耐热钢的使用温度已高达700℃，使用的环境也变得更加复杂与苛刻。现在，耐热钢的使用温度范围为200～1300℃，工作压力为几兆帕到几十兆帕，工作环境从单纯的氧化气氛，发展到硫化气氛、混合气氛以及熔盐和液金属等更复杂的环境。为了适应各种工作条件不断发展的要求，耐热钢也在不断地发展。从最早期的低碳钢、低合金钢，到成分复杂的、多元合金化的高合金耐热钢。
耐热钢在本世纪 20-30年代首先被电力工业用于提高蒸汽循环的温度和压力，二战后，铁索体、奥氏体耐热钢获得很大的发展。在发展的初期，西方各国就制订了耐热铸钢标准，确立了自己的领先地位。50年代，锅炉用的耐热钢主要是低合金铁素体钢 2.25Cr-1Mo和奥氏体不锈钢TP 3O4H、TP347H，其后，耐热钢的研究重点更多地在于加深对已有耐热钢在冶金、生产和加工控制方面的理解。其中，在1949年，前苏联建造了第一台超超临界的火力发电设备，引发了西方各国的仿制，但由于缺乏高性能耐热钢，西方建造的超超临界设备只能降温到超临界温度运行，缺乏燃料经济性。之后，由于不同的原因，超临界温度以上的高蒸汽参数机组的发展在70年代曾经受阻，但在80年代初期，世界各国开始重新审视超临界机组的可靠性问题。80年代后期， 日、美、苏、德、法等国已着手研制开发可实际运行的超超临界机组( USC)， 并制定了超超临界机组的两步发展计划。近年来．日本、美国、英国，丹麦以NF6
16、HCMi 2 A、TBI2M等新一代9～12 Cr钢为对象，制定了国际共同研究计划，并由丹麦的ELSAM电力公司在97年装机试用，这一计划的实现必将加速新一代高热强性铁素体钢的商业化进程。
中国目前是世界上发电机组装机容量仅此于美国的第二大国，因此对于耐热钢的需求是很大的，然而，目前我国的耐热钢产业不论是规模或者是技术深度方面都不如西方国家，绝大部分的耐热钢都依赖于进口。那么是什么原因呢？简单回顾一下我们国家耐热钢的发展历史便会不难发现。
6 O年代初期，我国自行研制超高压机组时，确定了不采用奥氏体钢的方向。由于12 Cr 1MoV钢已不能满足需要，有关单位联合协作，以冶金部钢铁研究院为主，利用以W代Mo、多元复合强化的原理， 成功地开发了102钢， 对我国发展高参数的发电机组起了重要的作用。后来由于各种客观原因， 对102钢的完善以及再开发停滞了。 在从美国引进亚临界参数的锅炉时，虽然争取到可以使用102钢，但因国内冶金工业条件所限，不得不将小口径厚壁102钢管移至日本生产，以得到长度、性能、表面质量都优于国产的厚壁管。到了1981年，引进了第一套超临界火电机组设备，直到1987年，才建立了我们国家的第一个耐热铸钢国家标准，总体来说，我们国家耐热钢的发展基本上也是重复了别的国家走过的路，但我们也有创新的地方。90年代日本住友金属开发了HCM2S， 并已列入ASME规范，该公司钢管负责人曾说，HCM2S钢 的成分配比是基于中国以W代Mo的原理， 但其性能全面优于102钢。因此，以HCM2S代替102钢，改进后的9～l2Cr钢可以代替部分奥氏体钢，在锅炉受热面的高温区采用少量的 Super 304H，不但提高了亚临界参数锅炉材料的可靠性， 而且可以实现向超临界压力机组24 MP a，566 /566摄氏度的过渡。虽然最终得到的不是自己发明的东西，但是也证明了我们拥有实力，需要的只是时间。2000年，国产超临界火电机组成功运行，2006年，国产超超临界机组也顺利运行，一系列的成就说明我国的耐热钢产业正在赶超世界先进水平的道路上快速发展。
对比西方和中国的发展不难发现两者的差别，国外耐热钢的研究开发注重成分配比、试材制造、性能评价、工艺试验、装机验证、纳入标准一体化。并由钢材制造商、锅炉制造商和电力公司共同完成。新开发的钢材会尽快在大型机组上使用验证，为新材料的商业化提供了可靠性的依据。而在我国，研究开发的任务通常都是高校的相关教师来承担，相关企业不愿意将钱投入到新型耐热钢材料的研发中。学校的教师受困于划拨的的科研经费以及相关实验设施的不完善，因此导致我国新型耐热钢材料研发的进度相对比较缓慢。所以，相比较而言，西方耐热钢产业的发展叫我国而言具有相当明显的优势。
二、性能要求
一种材料所应该具备的性能取决于这种材料所处的环境，对于核电和火电耐热钢，他们所处的高温、高压同时伴随各种杂质微粒的环境决定了他们必须具备一定的特殊性能才在确保在这样的环境中正常工作。所以，他们必须能够抗腐蚀、抗氧化以及在高温下保持良好的强热性。
抗腐蚀性（即化学稳定性）：火电厂热力设备用钢需要具有较高的化学稳定性，即腐蚀性能。锅炉设备中过热器管和水冷壁管等受热面管子，在运行过程中其外壁直接与高温火焰和具有腐蚀性的烟气相接触，其内壁与汽、水相接触，因而受热面管子会产生腐蚀现象。汽轮机中的许多零部件也是在与腐蚀性介质相接触的条件下长期运行的，也有一个腐蚀的问题。特别是汽轮机叶片，工作时转速很高，又与蒸汽介质直接接触，不仅要受到蒸汽的锈蚀和冲蚀，还可能产生应力腐蚀和腐蚀疲劳，引起损坏。
核电火电耐热钢中腐蚀的基本形式有蒸汽腐蚀、烟气腐蚀、垢下腐蚀、应力腐蚀、疲劳腐蚀、苛性脆化、高温硫化腐蚀、高温氮化腐蚀、高温碳化腐蚀、高温氢腐蚀高温热腐蚀等等，所以，用于电厂的耐热钢会受到各种各样的腐蚀，对于他们的性能提出了很高的要求。
抗氧化性：由于大多数金属在高温下其氧化物的自由能低于纯金属，所以都能自发地被氧化腐蚀。耐热钢中的金属Fe和氧的亲和力大，当氧在Fe晶格内溶解度达到饱和时，就在耐热钢表面上形成氧化物。一旦形成了氧化膜，氧化过程的继续进行将取决于两个因素：（a）界面反应速度，包括Fe/氧化物界面及氧化物/高温气体两个界面上的反应速度；（b）参加反应的物质通过氧化膜的扩散速度。在一般情况下，当耐热钢的表面与氧起始反应生产极薄的氧化膜时，界面反应起主导作用，即界面反应是氧化膜生成的控制因素。但随着氧化膜的生长增后，扩散过程将逐渐起着越来越重要的作用，成为继续氧化的控制因素。耐热钢表面形成的氧化膜一般是固态，但是根据氧化膜的性质不同，在较高温度下，有些耐热钢的氧化物是液态，甚至是气态
铁的氧化物有氧化铁、氧化亚铁和四氧化三铁三种。氧化亚铁结构疏松，原子容易通过亚铁层。氧离子由表向里扩散，而铁离子由里向外扩散，不断被氧化。冷却时，氧化亚铁要分解发生相变，有一定的应力，并且和基体结合力弱，因此氧化皮容易剥落。而其他两种氧化物结构比较致密，与基体的结合紧密。铁和氧形成的氧化膜结构与温度有关，当温度在570摄氏度以下时，氧化膜由氧化铁和四氧化三铁组成，高于570时，氧化膜则由这三种氧化物组成，所以，当温度高于570摄氏度时，由于氧化亚铁的原因，铁的氧化过程会大大加快，造成零件的失效或者机组的报废。所以，这就要求耐热钢在高温下具备良好的抗氧化性。
热强性：热强性就是材料在高温状态下仍能保持自身一定强度的性能，金属零件在高温下长时间承受负荷时，有可能会出现两种情况的失效：一种是在远低于抗拉强度的应力作用下，抗拉强度与塑性会随载荷持续时间的增长而显著降低，发生断裂；另一种是在工作应力低于屈服强度的情况下，工件会连续而缓慢的发生塑性变形而导致失效。如蒸汽锅炉及化工设备中的一些高温高压管道，在长期的使用中，会产生缓慢而连续的塑性变形，使管径越来越大。这就是说金属在高温下的力学性能及力学行为和温度及时间密切相关，或者说温度和时间对材料的高温性能有很大的影响。所以钢的热强性能指标的表达方式有其特殊性。
热强性的主要性能指标有蠕变极限、持久强度、高温疲劳强度、持久寿命以及应力松弛等。
三、组织形貌特点
先了解一下耐热钢的分类，主要为以下几类：奥氏体型耐热钢、珠光体型耐热钢（也称为珠光体-铁素体耐热钢）、马氏体型耐热钢、沉淀硬化型耐热钢、铁素体型耐热钢。
各种耐热钢的组织及其用途为 （1）铁素体耐热钢中的合金元素为Cr：12~28%，少量的Si、Al、Ti。典型牌号有0C6r13Al、10Cr
17、16Cr25N，主要用于燃烧室、喷嘴等，使用时的组织为铁素体。
（2）珠光体耐热钢（即珠光体-铁素体耐热钢）中合金元素含量不超过5~7%，属低合金钢，典型牌号为15CrMo、12Cr1MoV、17CrMo1V等，用于工作温度350~670℃下的锅炉管、汽包和气轮机的紧固件、主轴、叶轮等，组织在正火+高温回火后为铁素体+珠光体或贝氏体。
（3）马氏体耐热钢中合金元素主要为Cr：12%，还可加入W、Mo、V、Si，典型牌号有12Cr
13、14Cr11MoV、15Cr12NiWMoV、40Cr10Si2Mo等，用于工作温度475~540℃下的气轮机的叶片、螺栓、内燃机的进、排汽阀等，组织在淬火+高温回火后为回火索氏体
（4）奥氏体耐热钢中主要含有较多扩大和稳定奥氏体的合金元素，由18-8型钢演变而来，典型牌号有022Cr19Ni
10、07Cr18Ni11Ti、45Cr14Ni14W2Mo、20Cr25Ni20等通常用于工作温度600℃以上，强度要求不高的耐热受力件，高温炉中部件、汽阀等，组织为固溶，奥氏体+M23C6。
（5）沉淀硬化型耐热钢主要包括马氏体型沉淀硬化型，代表性钢号为0Cr17Ni4Cu4Nb、奥氏体-马氏体沉淀硬化型，代表型钢号为0Cr17Ni7Al/0Cr15Ni7Mo2Al，以及奥氏体沉淀硬化型，代表型钢号为0Cr15Ni25Ti2MoV13。
四、强化机制
通常情况下，强化所针对的都是某项性能而言的，对于耐热钢，强化针对的是之前提到的三个主要性能指标：抗氧化性、抗腐蚀性和热强性。
抗氧化性不是说在高温条件下不被氧化，而是指在高温下迅速氧化，但在氧化后能在金属表面形成一层连续致密的，并能牢固附着在金属表面的氧化薄膜，这层薄膜起到隔绝氧气与金属基体接触的作用，防止金属被继续氧化。这样的膜需要具备三个条件：连续、致密和牢固。不连续就不能覆盖金属表面，不致密就不能组织原子的扩散，不牢固就容易剥落。强化金属的抗氧化性可以从多个角度来进行，这里就仅以合金化角度来看。
（1）加入合金元素铬、铝、硅，提高钢氧化膜稳定性。这些合金元素可以融入氧化膜形成固溶体，使氧化膜获得固溶强化，增加其稳定性，同时，它们三者还可以提高氧化亚铁出现的温度，同样可以改善氧化膜的稳定性。 （2）加入铬、铝、硅、钛等元素时在氧化过程中，由于铁离子的消耗，而它们的氧化物比较稳定，会使氧化物底层逐渐富集为稳定氧化物的膜层，形成以合金元素氧化物为主的氧化膜，如氧化铝、二氧化硅和三氧化二铬。这些致密的氧化膜有限地阻止了铁、氧原子的扩散，所以大大地提高了钢的抗氧化性。在实际应用中，如果在耐热钢中加入复合加入上述元素，它们能形成互容的氧化物，那么钢的抗氧化性会更好。
抗腐蚀性指的是金属耐腐蚀的能力，按照腐蚀的原理可以分为化学腐蚀和电化学腐蚀。腐蚀形式主要有均匀腐蚀、点腐蚀、晶间腐蚀和穿晶腐蚀。常用的提高抗腐蚀性能力的方法主要有保护层防腐、阴极保护、降低腐蚀介质的浓度等。最根本的方法是在钢中加入合金元素以提高钢的抗氧化性能和抗电化学府蚀的能力。加入合金元素后,提高钢的耐腐蚀性能的途径主要有三个方面：
（1）使钢的表面生成一层致密的氧化模。钢的抗氧化能力决定于氧化膜的致密程度，实践证明，钢中加入铬、硅、铝后所生成的、、是比较致密的，本身的硬度也比较高，能隔绝金属与氧接触．避免钢继续被腐蚀，起到保护作用。这三种元素中以铬的影响最大，铬的氧化膜致密程度最高，保护作用最好。
（2）提高钢的电极电位。
普通的钢电极电位很低，抗电化学腐蚀的能力差。为了提高钢的抗电化学腐蚀的能力．必须提高钢的电极电位。实践近明：铬溶于钢中形成固溶体时，钢的耐腐蚀性能可以大大提高。当含铬量超过11．7％时，钢的电极电位有一突变，即由负变正，达到有较好的抗电化学腐蚀的能力。
（3）使钢的组织形成单相固溶体，如单相的铁素体或奥氏体，能进一步提高抗电化学腐蚀的能力。为了形成单相的铁素体，一般加入缩小奥氏体区域的元素，如铬、硅、钼、钛、铌等；为了形成单相的奥氏体，一般加入扩大奥氏体区域的元素，如镍、锰、氮、铜等。奥氏体钢比铁素体钢具有更高的韧性、较好的塑性及冷变形能力，加热时晶粒长大倾向较小。合金化是提高钢材的耐腐蚀性能最根本的方法，常用的合金元素有铬、镍、锰、氮、硅、钼、钛、铌、铜、钴等。
热强性强化的基本原理是提高金属和合金基体的原子结合力，具有对抗蠕变有利的组织结构。具体的途径主要有基体强化（固溶体强化）、晶界强化、热处理强化和弥散相强化。具体为：
（1）低合金耐热钢管的组织是以固溶体为基体的。提高固溶体的强度，增加固溶体的组织稳定性，都能有效地提高耐热钢的高温性能。加入合金元素，以增加原子之间的结合力，可使固溶体强化。外来原子溶入固溶体使晶格畸变，也能提高强度；有些元素能提高再结晶温度，延缓再结晶过程的进行，从而组织的稳定性，也同样能提高强度。通常用于强化固溶体的合金元素有铬、钼、钨、锰、铌等。
（2）增加晶界的强度，是提高耐热钢高温强度需要研究的重要课题之一。晶界强度在高温时降低的速度较快。晶界强度降低后，晶界易产生裂纹以致断裂破坏。耐热钢中加入微量的硼或锆或稀土元素后，可以提高晶界的强度。目前，主要用硼元素来强化晶界。实践证明，如果硼和钛或铌一起加入钢中，则强化晶界的效果更为显著。
（3）金属基体上分布着细小的第二相质点，能有效地阻止位错的运动，而提高强度。对于高温合金来说，这种强化机制的效果主要取决于弥散相质点的性质、大小、分布及在高温下的稳定性。获得弥散相的方法有直接加入难容质点和时效析出。对于不同的合金，时效析出的弥散相是不同的，他们大多是各种类型的碳化物和金属间化合物。在钼钢、钒钢中加入少量的铌和钽元素，可以使它们各自的碳化物的成分复杂化，稳定性更好，使强化效果能保持到更高的温度。
（4）对耐热钢进行热处理一方面可以获得需要的晶粒度，另一方面可以改善强化相的分布状态，调整基体与强化项的成分。因为钢的显微组织对热强钢的蠕变强度有很大影响。
五、合金化原理
耐热钢中常用的合金元素有铬（Cr）、镍（Ni）、钼（Mo）、钨（W）、钒（V）、硅（Si）、铝（Al）、钛（Ti）、铌（Nb）、硼（B）、钴（Co）、锰（Mn）、碳（C）、氮（N）、稀土（Re）、铜（Cu）、铁（Fe）等。磷和硫一般为有害的杂质元素。铬、铝、硅和稀土元素能提高耐热钢的抗氧化性能。铬、钼、钨、钒、钛、铌、钴、硼、稀土等能提高或改善耐热钢的热强性。铁为耐热钢的基本元素。镍和锰的作用主要是获得奥氏体组织。下面分别介绍一下主要合金元素在耐热钢中的作用。
（1）铬是耐热钢中抗高温氧化和抗高温腐蚀的主要元素，并能提高耐热钢的热强性。耐热钢的抗高温腐蚀性能与其含铬量有一定的关系。因此常用的耐热钢的铬含量应不低于12%。
（2）镍是耐热钢中的重要合金元素之一。为了使钢在室温下获得纯奥氏体组织，其中镍含量不低于25%。但当钢中含有其他合金元素时，为获得纯奥氏体组织，镍含量可适当减少。例如，当钢中含碳量0.1%含碳量为18%时，为了获得钢的纯奥氏体组织，含镍量为8%即可，这就是典型的18-8型奥氏体耐热不锈钢。当钢中含有其他铁素体形成元素时，为获得纯奥氏体组织，含镍量就要增加，如不增加镍含量，或降低镍含量，就会出现双向组织，或出现不稳定的奥氏体组织，冷加工时可能产生相变（奥氏体组织转变为马氏体组织）。
（3）钼为难熔金属，熔点高（2625℃）。对提高耐热钢的热强性有较好的作用。
（4）钨为难熔金属，熔点高（3380℃）。加钨可提高固溶体的热强性。
（5）钒为难溶金属，熔点高（1910℃）钒是提高铁素体型耐热钢的热强性的有
效元素，钒也在奥氏体型耐热钢中获得应用，但凡含量一般在0.3%～0.5%之间。
（6）硅是耐热钢中抗高温腐蚀的有益元素，同时，在钢中加入硅也能改善它在室温条件下工作的性能。耐热钢中的硅含量一般不超过2%。
（7）铝是耐热钢中抗氧化的重要合金元素，，耐热钢中的铝含量一般不超过6%。
（8）钛是强碳化物形成元素之一，钼的是防止间接腐蚀。
（9）铌也是强碳化物形成元素，铌的碳化物在高温下十分稳定，只比钛的碳化物略为逊色。由于铌具有良好的热强性，因此铌在体合金耐热钢和高合金耐热钢中获得了广泛的应用。高合金耐热钢中的铌含量一般为1%～2%。
（10）硼与氮和氧都有很强的亲和力，钢中微量硼（0.001%）就可以成培地提高其淬透性。在珠光体耐热钢中，微量硼可以提高钢的高温强度；在奥氏体耐热钢中加入0.025%硼可以提高其抗蠕变性能，但硼含量较高时，其作用相反。加入硼强化晶界对增强耐热钢的持久强度十分重要。硼原子主要分布在晶界上，因此硼对强化晶界起着重要的作用。
（11）钴在奥氏体型耐热钢中的作用与镍的作用类似，在铬镍奥氏体型耐热钢中加钴对提高该钢的耐高温腐蚀性能是有利的。钴是一种稀有而昂贵的金属，应当节约使用。
（12）锰是良好的脱氧剂和脱硫剂，它使钢形成和稳定奥氏体组织的能力仅次于镍，以锰代镍的耐热钢，有广泛的用途。锰对钢的高温瞬时强度虽有所提高，但对持久强度和蠕变强度则没有什么显著的作用。
（13）碳是钢中不可缺少的元素。碳在钢中的强化作用与它形成的碳化物的成分和结构有着密切的关系，其强化作用也与温度有关。随着温度的升高，由于碳化物的聚集，强化作用有所下降。钢中碳含量增加，会降低钢的塑性和可焊性。因此除强度要求较高的钢中外，一般奥氏体型耐热钢中的碳含量都控制在较低的范围内。
（14）氮作为合金化元素在奥氏体型耐热钢中的作用与碳有些类似。在铬镍奥氏体型耐热钢中含氮可提高钢的热强性，几乎对脆性无影响。其原因可能是由于析出弥散的氮化物所致。
（15）稀土元素对提高耐热钢的抗氧化性能有较明显的作用。稀土元素的氧化物可以增加基体金属与氧化膜之间的附着力，因为稀土氧化物对基体金属有“钉扎”作用。稀土元素对钢的晶粒度细化有一定的作用。稀土元素与氧、硫、磷、氮、氢等的亲和力都很强。是很好的脱氧、去硫和清除其他有害杂质的气体添加剂。稀土元素能提高耐热钢的抗蠕变性能。
