30×104t/a合成氨装置气体净化工艺技术简述
刘功年（安徽淮化集团有限公司 232038） 2007-12-03 1 气体净化工艺技术的选择
我公司合成氨老装置原料气的净化技术采用的是栲胶脱硫，热碱洗脱碳，铜洗精制工艺，净化后原料气中（CO＋CO2)≤10×10，以满足合成氨生产的要求。该法存在：
（1）栲胶脱硫，气体净化度不高，气体中H2S含量50～80mg／m；
（2）热碱洗脱碳，再生能耗高；
（3）CO2产品气纯度不高，CO2 98.5％；
（4）铜洗精制工艺技术落后。
合成氨新装置（“18·30”工程）原料气的净化采用的是NHD溶液脱硫脱碳，甲烷化精制工艺。该技术工艺流程简单，气体净化度高。但仍存在：
（1）由于在工艺条件下每m溶剂吸收CO
2、H2S气体能力的限制，溶剂一次投入量大，系统循环量大，电耗高，运转费用高。同时，由于溶剂价格高，一次投资费用较高。
（2）甲烷化精制工艺，损失部分原料氢气。
本次30×10t／a合成氨技改工程，经过充分调研与论证，最终选择中国寰球工程公司提供的具有自主知识产权的气体净化技术。该技术包括低温甲醇洗脱硫脱碳净化工艺和液氮洗脱除微量杂质的精制工艺两部分。该技术可完全解决前两套合成氨装置原料气净化工艺中存在的不足。
采用低温甲醇洗净化工艺和液氮洗精制工艺的显著特点是：
（1）由于甲醇在低温高压下具有对CO
2、H2S、COS极大的溶解度，而对H
2、CO溶解很少的特性，利用甲醇的这一特性，可极大提高气体净化效率，净化后气体中H2S≤0.1×10，CO2≤10×10。精制后，气体中CO≤2×10，Ar≤20×10，无CO
2、CH
4、O
2、H2O等杂质。
（2）再生气纯度高，有利于利用与深加工。CO2解吸塔顶部的产品气中CO2≥99.0％，更适合用于尿素和食品级液体CO2的生产。甲醇热再生塔顶排出的硫化物（H2S＋COS）浓度高，（H2S＋COS）≥25.0％，利于硫回收技术的选择，更利于提高硫的回收率。
（3）利用甲醇在低温高压下，对H2S、COS的吸收速度和吸收能力比CO2大得多的特性，可在同一设备中吸收，解吸再生时再分开，可节省设备投资。
（4）甲醇洗净化装置中使用6台绕管式换热器，该换热器具有如下特点：
① 结构紧凑，单位容积具有较大的传热面积。
② 几股工艺物料可同时冷却或加热，由于冷、热端温差小，换热效率高。
③ 传热管的热膨胀可自行补偿。
④ 容易实现大型化，可减少设备台数。
（5）液氮洗精制装置前设置2台吸附器（一台运行，一台再生）。吸附器中装填的分子筛吸附剂，可将甲醇洗净化后气体夹带微量甲醇、H2O、CO2全部脱除上以免这些杂质在低温管道及设备内的冻结，给正常操作带来不利。
（6）低温甲醇洗净化和液氮洗精制的组合，在气体净化工艺上是最佳的组合。低温甲醇洗装置为液氮洗装置的工艺气体进行预冷和干燥；而出液氮洗装置的工艺气体返回甲醇洗装置，对工艺气体进行预冷，最大限度地回收了冷量。这样的组合，在冷量利用上最为合理。 －6
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（7）液氮洗装置的关键设备“冷箱”，其内部的阀门、管道及管道组成件等全部选用铝合金材料，全部采用焊接连接，不存在法兰泄漏。
（8）甲醇作为溶剂，具有化学稳定性、热稳定性好的特点，且甲醇市场供应充足，价格相对便宜，消耗低，循环量小，运转费用低。
（9）整个净化装置环境效益好。
① H2S浓缩塔顶排出的尾气中，H2S＜25×10，甲醇＜125×10，低于国家大气环境污染物排放标准。
② 装置无废渣排放。
③ 甲醇／水分离塔底排出少量的废水（约200kg／h，甲醇≤250×10），送气化装置作制浆用水，不外排。
2 工艺技术简述 2.1 工艺流程简介
（1）低温甲醇洗工艺流程说明
来自CO变换工序的5.4MPa（G）、40℃的原料气，进入甲醇洗工序。为防止原料气中的水分在预冷过程中结冰而向原料气中喷入甲醇，与循环气混合后，经过原料气冷却器（E-32201）与产品CO2气、尾气及合成气换热降温，然后进入甲醇／水分离罐（V-32201）中分离出冷凝液。原料气进入CO2吸收塔（C-32201）下部脱硫段；冷凝液经甲醇／CO2分离罐（V-32209）闪蒸出部分CO2后，送甲醇／水分离塔（C-32205）。
原料气中H2S和COS在CO2吸收塔（C-32201）下部（1～56层塔板）脱硫段被吸收，CO2气体在CO2吸收塔上部（57～93层塔板）脱碳段脱除。吸收CO2所释放出的溶解热使富甲醇温度升高，富甲醇分别两次自塔中引出，且在循环甲醇冷却器（E-32206）及循环甲醇氨冷器（E-32205）中冷却。塔顶引出的净化气送液氮洗工序。由于H2S和COS在甲醇中溶解度高于CO2，所以仅需用脱碳段（吸收塔上部）排出甲醇的一部分经脱硫甲醇泵（P-32208A／B）及脱硫甲醇冷却器（E-32219）降温后进入脱硫段，另外一部分经无硫甲醇冷却器（E-32217）及无硫甲醇氨冷器（E-32204）冷却，送无硫富甲醇闪蒸罐（V-32203）。无硫甲醇经过脱硫段吸收H2S和COS后成为含硫富甲醇，从塔底引出，经含硫甲醇冷却器（E-32203）、含硫甲醇第二换热器（E-32207）及含硫甲醇氨冷器（E-32220）降温、减压后送到含硫富甲醇闪蒸罐（V-32202）。
为了减少H2损失，两股富甲醇分别在含硫富甲醇闪蒸罐（V-32202）和无硫富甲醇闪蒸罐（V-32203）中闪蒸。
出无硫富甲醇闪蒸罐和含硫富甲醇闪蒸罐的解吸气体，进入循环气压缩机（K-32201），加压后返回原料气中。
出无硫富甲醇闪蒸罐的无硫甲醇继续减压并在CO2产品塔（C-32202）的顶部解吸，产生的解吸气体为产品CO2气的一部分，解吸后的无硫富甲醇分两股，其中一股用于洗涤CO2产品塔上升气流中的H2S，使CO2产品中的H2S含量符合尿素生产的要求。另一股到H2S浓缩塔（C-32203），洗涤上升气流中的H2S，使尾气中H2S的含量符合环保指标。
出含硫富甲醇闪蒸罐（V-32202）的含硫甲醇按比例分成两股。一股减压并进入CO2产品塔（C-32202）上段，解吸出含硫甲醇中的部分CO
2、H2S，并用来自塔顶的无硫甲醇洗去H2S后，得到干净的CO2。它与进入塔顶解吸的无硫甲醇解吸出来的CO2相混合，一起离开CO2产品塔（C-32202）的顶部，即为CO2产品。产
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－6
－6品CO2在含硫甲醇冷却器（E-32203）中与含硫甲醇换热后，再通过原料气冷却器（E-32201）回收冷量后送出界区。另一股含硫甲醇减压后进入H2S浓缩塔（C-32203）上段，并在此解吸。
CO2产品塔上段底部引出的富甲醇继续减压后进入H2S浓缩塔中部，解吸气体中的H2S用无硫富甲醇洗涤后，尾气自塔顶排出，其液体富甲醇则与来自塔顶而向下流动的甲醇混合到浓缩塔上段底部，用H2S浓缩塔上塔出料泵（P-32201A／B）抽出，经与再生后的贫甲醇在第三贫甲醇冷却器（E-32208）中换热并经循环甲醇冷却器（E-32206）冷却从吸收塔段间抽出的甲醇后，其温度升高，使溶解于甲醇中的CO2等气体解吸，经过循环甲醇闪蒸罐（V-32207），将气液两相分开。气相送入CO2产品塔。液相先经泵（P-32202A／B）加压后，再经含硫甲醇第二换热器（E-32207）加热后送入CO2产品塔（C-32202）的下段，CO2继续解吸，气-液分离后，液相减压并送到H2S浓缩塔下段的上部，在此段内用氮气汽提，使CO2解吸，而达到H2S被浓缩的目的。
氮气及汽提出的气体经升气板进入浓缩塔（C-32203）上段，与进到升气板上部的由甲醇中解吸出的CO2气体混合，经用塔顶流下的无硫甲醇脱硫后离开H2S浓缩塔的顶部，即为尾气。尾气经脱硫甲醇冷却器（E-32219）及原料气冷却器（E-32201）回收冷量后排至大气。
由H2S浓缩塔下段来的釜液用甲醇再生塔进料泵（P-32203A／B）加压，经第二贫甲醇冷却器（E-32209）、第一贫甲醇冷却器（E-32210）加热后进入甲醇再生塔（C-32204）。在甲醇再生塔中，富甲醇被再沸器（E-32211）加热到沸腾，所溶解的H2S、COS、CO2全部解吸，得到贫甲醇。
甲醇再生塔（C-32204）顶部，含H2S、COS、CO2和甲醇蒸气的排出气体，经H2S馏份水冷却器（E-32212）冷却后，进入甲醇再生塔回流液分离罐（V-32206）。在分离罐中气、液进行分离，所分离出的凝液经回流泵（P-32206A/B）加压送至甲醇再生塔顶部和甲醇／水分离塔（C-32205）顶部作回流液。气体经与冷H2S馏份在H2S馏份冷交换器（E-32214）中换热、再经H2S馏份氨冷器（E-32213）冷却，进入H2S馏份分离罐（V-32205）中进行气、液分离。气相中的一部分送到H2S浓缩塔（C-32203）下部，另一部分经H2S馏份冷交换器（E-32214）回收冷量后，去硫回收工序。
甲醇再生塔（C-32204）釜液即贫甲醇分为两股，少部分经甲醇／水分离塔进料泵（P-32205A／B）加压后，先经甲醇／水分离塔进料加热器（E-32216）换热后送入甲醇／水分离塔（C-32205）。大部分经第一贫甲醇冷却器（E-32210）冷却后送甲醇中间贮罐（V-32204）。贫甲醇经贫甲醇泵（P-32204A／B）自甲醇中间贮罐抽出、加压、经贫甲醇水冷却器（E-32218）冷却并分为两股。一股少量甲醇喷入原料气中，另一股则经第二贫甲醇冷却器（E-32209）和第三贫甲醇冷却器（E-32208）冷却后，进入CO2吸收塔（C-32201）上部。
来自甲醇再生塔（C-32204）塔釜的含水甲醇和来自甲醇／水分离罐（V-32209）的含水甲醇进到甲醇／水分离塔（C-32205）中。由甲醇／水分离塔再沸器（E-32215）提供热源，甲醇和水经精馏分离。甲醇蒸气离开塔顶进入甲醇再生塔（C-32206）。塔釜中的水送出界区。
低温甲醇洗工序所有排放的污甲醇皆收集到污甲醇地下罐（V-32208）中，然后用地下槽泵（P-32207）送甲醇／水分离塔或送甲醇罐区的污甲醇贮罐。
在低温甲醇洗工序停车与维修期间，装置系统中的甲醇送到污甲醇储罐。
低温甲醇洗系统所需冷量由氨合成装置的氨压缩机提供。
低温甲醇洗工艺流程图见图1。
（2）液氮洗装置工艺流程说明
来自低温甲醇洗工序的净化气，首先进入吸附器（V-32401A／B），将其中含有的微量甲醇和二氧化碳吸附，以免它们在冷箱内冻结而引起低温设备和管道的堵塞。吸附器由两台组成，内装分子筛，一台使用，一台再生，切换周期为24h，由程序控制器实现自动切换；分子筛再生用的气体为低压氮气（此低压氮气还被送往低温甲醇洗工序的硫化氢浓缩塔作汽提用氮）。
经分子筛吸附器处理后的净化气体送入冷箱，经过1冷却器（E-32405）和2冷却器
（E-32406），被返流的氮洗气、燃料气和循环氢气冷却，然后进入氮洗塔（C-32401）下部。其中所含的一氧化碳、氩和甲烷等在氮洗塔中被顶部来的液氮洗涤，精制后的氮洗气自氮洗塔塔顶离开，经过2原料气体冷却器复热，然后将高压氮气管线中来的氮气配入，基本达到氢氮气配比3∶1后（称为合成气），再经过1冷却器复热，其中大部分引出至低温甲醇洗装置交回由低温甲醇洗工序带来的冷量；另一部分继续在高压氮气冷却器（E-32404）中复热至环境温度后出冷箱，并与来自低温甲醇洗工序的复热后的合成气汇合、再经精配氮实现正确的氢、氮气化学配比后作为产品气体送入氨合成工序。
高压氮气来自界区外的空分装置，经高压氮气冷却器（E-32404）和1冷却器（E-32405）被返流气体冷却后，其中大部分经节流直接与自氮洗塔顶部来的氮洗气混合，基本达到氢氮气配比3∶1；其余部分
#####继续在2原料气体冷却器（E-32406）中冷却并液化，液氮进入氮洗塔（C-32401）顶部，作为洗涤剂，在氮洗塔中将净化气中的一氧化碳、氩和甲烷等杂质洗涤，使净化气得到精制。
氮洗塔底部的液体经过减压后，在氢气分离器（V-32402）中闪蒸，气相作为循环氢气，经过2冷却器、1冷却器和高压氮气冷却器复热后出冷箱，送至低温甲醇洗工序的循环气压缩机加压后再送入原料气中。由氢气分离器底部排出的液体，经过2冷却器、1冷却器和高压氮气冷却器送至燃料气系统。液氮洗工序流程图见图2。
#####2.2 低温甲醇洗和液氮洗工艺数据（见表1）
2.3 主要设备（见表2）
2.4 自控仪表
整个气体净化装置是通过DCS系统对生产过程进行监视、报警及回路控制，其中主要控制回路有：流量控制回路14套、压力控制回路14套、温度控制回路3套、液位控制回路22套、手控器9套。
吸附器内分子筛的吸附与再生的程序控制由DCS完成。
安全联锁（SIS）和紧急停车（ESD）也由DCS完成。 3 净化装置费用初析
气体净化装置的投资概算：（根据BEDP）15952.76万元
气体净化装置运行费用初析：
① 化学品及公用工程消耗及费用
消耗量
单价（元）
费用（万元）
蒸汽
9.792×10
4 t
80.00
783.36
循环水
298.2×10m
0.30
89.46
电
1047.96×10kW·h
0.52
544.94
低压氮气
7200×10
0.20
1440.00
甲醇
270 t
2200.00
59.40
冷量（－38℃） 9.6×10kJ
37.52
360.19
② 大修理费用
558.35万元
③ 折旧费
1064.05万元
④ 管理费
55.84万元
合计：4955.59万元
则每吨合成氨在气体净化装置的运转费用为165.186元。 4 技术创新与设计改进
中国寰球工程公司提供气体净化的专利技术，是根据前几套净化装置实际运行中存在的问题，在原设计的基础上，做了设计改进，使该技术更加完善。 4.1 采用独特的新型塔盘，提高塔的分离效率
气体的净化是通过采用特定的溶液在一定的工艺条件下，对气体中的杂质组份（例如CO
2、H2S、COS等）的吸收与解吸来实现的。而这一工艺过程是在塔设备内进行的。中国寰球工程公司提供的气体净化专利技术，就是利用甲醇溶液在高压、低温的工艺条件下对H2S、COS和CO2等杂质先进行吸收，使气体纯度提高，然后在低压、低温的工艺条件下，对H2S、COS和CO2进行解吸，在甲醇溶液达到再循环使用的同时，对H2S、COS和CO2加以回收和利用。这一个过程，主要是在前四个塔内（CO2吸收塔、CO2产品塔、H2S浓缩塔、甲醇再生塔）进行的。因此，塔内件的设计（塔盘结构、浮阀的选型与布置、溢流堰形式与高度的选择，降液管板的确定等）直接影响到塔盘上液体与气体的分布与流动。生产实际证明，避免流体（液体与气体）的不均匀性，是提高塔板上流体的传质速率，提高塔板效率的关键。在塔内件的设计与选择上，中国寰球工程公司做了大量的认真、细致的工作。
（1）在低温甲醇洗冷区的三个塔（CO2吸收塔、CO2产品塔、H2S浓缩塔）的内件设计中，采用华东理工大学“一种液体停留时间均布的塔盘”的专利技术（专利号：ZL98110893.8）。该专利技术的核心是：通过调整堰径比控制液流强度，改变降液管档板下口结构形式，使下出口液流趋于均匀；在降液管下口附近设塔盘入口堰，使液体在流入板面之前有一个再分布；设置不等高入口堰，合理选择入口堰斜度系数，适当降低入口堰两侧高度，可有效地消除弧形区域内的回流现象；方型浮阀（可限制旋转）的个数及有序
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443布置，按气相高低负荷的需要，加以合理调整，确保传质功效稳定、持久。总之，采用上述措施后达到液体在塔盘上分布的均匀性，从而确保上述三个塔出口气体质量控制在工艺指标内。
（2）在低温甲醇洗装置热区的甲醇再生塔的内件设计中，采用浙江工业大学“新型齿边浮阀塔盘”的专利技术（专利号：ZL200520100562.X）。该专利的技术核心是：新型的齿边浮阀为鼓泡元件，气体进入阀孔后，首先冲向带有契型凹槽的阀盖，并转向两侧，避免了气流直接冲向平板盖而导致的逆向反冲现象；其次气体由两侧齿状的周边以不同的角度喷入液层中，使液层中气体的含率趋向一致，气液接触更加充分；最后，由于齿状周边增长，扩大了气液两相接触面积，被齿边分割若干股小气流喷入液层，使鼓泡更加均匀细化。总之，采用齿型阀的塔盘，气液传质效率有了显著的提高，克服了传统F1型浮阀的塔盘不能适应高效率、高通量、低能耗的要求。
新型齿边浮阀在石油化工、炼油、精细化工等领域获得广泛的应用。国内某大型企业的甲醇装置中，再生塔采用此浮阀，塔顶气相甲醇中含H2O＜0.06％，塔底液相中甲醇含量＜0.1％，取得了良好的效果。
（3）在低温甲醇冼装置热区甲醇／水分离塔的内件设计中，采用浙江工业大学“穿流筛板与填料结合的复合塔盘”的专利技术（专利号：ZL91103362.2）。该专利技术的核心是复合塔盘。该塔盘由穿流筛板和一段规整填料组成。不设降液管，气液是逆向流动。上部穿流塔板，消除了填料塔的壁流现象，下部规整填料起到均匀分布上升气体和下降液体的双重作用，强化了塔盘上鼓泡层的传质效果。同时规整填料层基本上消除了上升气流中的雾沫夹带，分离效率高。在已投产的甲醇／水分离塔中，使用此复合塔盘，塔顶气相甲醇中含H2O＜0.25％，塔底废水中甲醇含量＜0.05％，可见塔盘是高效的。 4.2 提高换热器出口变换气温度，避免大量CO2冷凝
在原设计中，换热器出口变换气温度的工艺指标为－17℃。由于装置运行操作压力高，P＝5.4MPa（G）。变换气中CO2分压高（PCO2＝5.4MPa×0.4485＝2.42MPa）。在此压力下纯CO2冷凝温度为－15℃，因此有大量CO2冷凝。大量CO2冷凝会造成：
（1）带有大量CO2冷凝的甲醇-水送至甲醇／水分离塔。该物料严重偏离了该塔的设计平衡点，实际操作中，全塔的压力、温度波动较大，难以稳定，导致分离效果大大下降，塔顶气相含水量难以控制在正常工艺指标内（H2O≤0.637％），整个循环系统甲醇溶液中含水量无法达到≤0.5％的工艺指标。循环系统甲醇溶液含水量超标，对整个装置的运行是极为不利的。
（2）由于大量CO2冷凝，在甲醇／水分离塔塔顶气相中CO2含量增加，必然降低了气相中H2S浓度，不利于硫回收工艺技术的选择。
（3）由于变换气中CO2的大量冷凝，降低了CO2吸收塔进口气体中CO2浓度，甲醇溶液吸收CO2量必须减少，在其降压闪蒸时，T-S效应明显减弱，对系统的冷量分配不利。
为此，在本工程项目中，增加脱硫甲醇换热器和脱硫甲醇溶液泵，将由H2S浓缩塔顶排放的低温尾气（－69.7℃）的部分冷量，先用于冷却脱硫甲醇溶液，将其温度由－11.5℃降至－17.58℃，低温尾气温度由－69.7℃上升至－38.2℃后，再进入换热器，由于进换热器尾气温度上升，带入的冷量减少了，故换热器出口变换气温度可由－17℃上长升至－13℃，避免CO2气在此冷凝。
同时，由于利用尾气冷量，降低了脱硫甲醇液的温度，更利于甲醇溶液对H2S和COS的吸收。 4.3 增强保冷措施，防止“冷箱”跑冷
中国寰球工程公司提供的气体净化专利技术，其液氮洗工艺中的关键设备“冷箱”，委托杭州杭氧股份有限公司设计与制作。在已投产的“冷箱”设备的底部曾出现过“跑冷”现象，既造成设备局部损坏，又造成冷量损失。
为了避免冷箱“跑冷”问题，杭氧股份有限公司在本工程设计和制作中采取了以下改进措施。
（1）冷箱内氮洗塔支座连接处，再增加一层酚醛层压板。
（2）冷箱底部骨架全部采用不锈钢材料，在冷箱下部（氮洗塔的位置）增加一支撑架。
（3）适当抬高冷箱内设备及管道的标高。
（4）在冷箱底部增加泡沫玻璃砖。
预计，上述措施实施后冷箱“跑冷”可以避免。
