催化化学期末论文（设计）
题目：催化剂的研究发展及应用简介
学 院： 化学与化工学院
专 业： 材 料 化 学 班 级： 材 化 101 班 学 号： 1008110024 学生姓名： 朱 清 元 教 师： 袁 强
2013年6月14日
目 录
摘 要..........................................................................................................................3 Abstract ..........................................................................................................................3 第一章 前 言............................................................................................................4 第二章 催化剂技术发展历史简介............................................................................4 2.1萌芽时期 ........................................................................................................5 2.2奠基时期 ........................................................................................................5 2.2.1金属催化剂的出现...............................................................................5 2.2.2氧化物催化剂的出现...........................................................................6 2.2.3液态催化剂的出现...............................................................................6 2.3更新换代时期 ................................................................................................6 2.3.1高效络合催化剂的出现 .....................................................................6 2.3.2 固体催化剂的工业应用 ....................................................................7 2.3.3分子筛催化剂的工业应用 .................................................................7 2.3.4环境保护催化剂的工业应用 .............................................................7 2.3.5生物催化剂的工业应用 .....................................................................8 第三章 新型催化剂的开发与应用..............................................................................8 3.1新型炼油与化工催化剂的研究......................................................................8 3.2新型汽车尾气净化催化剂研究......................................................................9 3.3新型光催化剂的研究......................................................................................9 3.4新型生物催化剂研究....................................................................................10 第四章 对我国催化剂研究的一些建议....................................................................11 4.1加快环保催化剂开发速度............................................................................11 4.2高分子聚合催化剂........................................................................................11 4.3有机合成、精细化工催化剂........................................................................11 4.4新催化材料的研制及应用............................................................................11 参考文献......................................................................................................................13
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催化剂的研究发展及应用简介
摘 要
本文较简单的的介绍了催化剂的发展历史及介绍了国内外各种催化剂新技术、新材料、新产品发展动态和发展趋势，针对我国催化剂技术发展现状，对催化剂行业的发展提出了自己的见解。 关键词：催化剂 技术 材料 新产品
Abstract
This relatively simple introduction to the history and development of catalyst introduced various domestic and catalyst of new technologies, new materials, new product developments and trends for our catalyst technology development status, the catalyst industry put forward their own ideas.
Keys : Catalyst
technology
materials
new products
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第一章 前 言
催化剂又称触媒，在初中阶段的定义是能改变化学反应速率，而本身的质量、组成和化学性质在参加化学反应前后保持不变的物质。例如二氧化锰可以作为过氧化氢（双氧水）分解的催化剂。催化剂分为和正催化剂逆催化剂，正催化剂有助于反应向正方向移动，逆催化剂有助于反应向逆方向移动。
催化剂的主要作用是降低化学反应的活化能，加速反应速率，因此被广泛应用于炼油、化工、制药、环保等行业。催化剂的技术进展是推动这些行业发展的最有效的动力之一。一种新型催化材料或新型催化剂工业的问世，往往引发革命性的工业变革，并伴随产生巨大的社会和经济效益。1913年，铁基催化剂的问世实现了氨的合成，从此化肥工业在世界范围迅速发展；20世纪50年代初，分子筛凭借其特殊的结构和性能引发了催化领域的一场变革；20世纪70年代，汽车尾气净化催化剂在美国实现工业化，并在世界范围内引起了普遍重视；20世纪80年代，金属茂催化剂使得聚烯烃工业出现新的发展机遇。目前，人类正面临着诸多重大挑战，如：资源的日益减少，需要人们合理开发、综合利用资源，建立和发展资源节约型农业、工业、交通运输以及生活体系；经济发展使环境污染蔓延、自然生态恶化，要求建立和发展物质全循环利用的生态产业，实现生产到应用的清洁化。这些重大问题的解决无不与催化剂和催化技术息息相关。因此，许多国家尤其是发达国家，非常重视新催化剂的研制和催化技术的发展，均将催化剂技术作为新世纪优先发展的重点。
第二章 催化剂技术发展历史简介
从19世纪末至20世纪初，化学工业中利用催化技术的生产过程日益增多，为适应对工业催化剂的要求，逐步形成了产品品种多、制造技术进步、生产规模和产值与日俱增的催化剂工业。
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2.1萌芽时期
催化剂工业发展史与工业催化过程的开发及演变有密切关系。1740年英国医生J.沃德在伦敦附近建立了一座燃烧硫磺和硝石制硫酸的工厂接着，1746年英国J.罗巴克建立了铅室反应器，生产过程中由硝石产生的氧化氮实际上是一种气态的催化剂，这是利用催化技术从事工业规模生产的开端。1831年P.菲利普斯获得二氧化硫在铂上氧化成三氧化硫的英国专利。19世纪60年代，开发了用氯化铜为催化剂使氯化氢进行氧化以制取氯气的迪肯过程。1875年德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建立了第一座生产发烟硫酸的接触法装臵，并制造所需的铂催化剂，这是固体工业催化剂的先驱。铂是第一个工业催化剂，现在铂仍然是许多重要工业催化剂中的催化活性组分。19世纪，催化剂工业的产品品种少，都采用手工作坊的生产方式。由于催化剂在化工生产中的重要作用，自工业催化剂问世以来，其制造方法就被视为秘密。 2.2奠基时期
在这一时期内，制成了一系列重要的金属催化剂，催化活性成分由金属扩大到氧化物，液体酸催化剂的使用规模扩大。制造者开始利用较为复杂的配方来开发和改善催化剂，并运用高度分散可提高催化活性的原理，设计出有关的制造技术，例如沉淀法、浸渍法、热熔融法、浸取法等，成为现代催化剂工业中的基础技术。催化剂载体的作用及其选择也受到重视，选用的载体包括硅藻土、浮石、硅胶、氧化铝等。为了适应于大型固定床反应器的要求，在生产工艺中出现了成型技术，已有条状和锭状催化剂投入使用。这一时期已有较大的生产规模，但品种较为单一，除自产自用外，某些广泛使用的催化剂已作为商品进入市场。同时，工业实践的发展推动了催化理论的进展。1925年H.S.泰勒提出活性中心理论，这对以后制造技术的发展起了重要作用。 2.2.1金属催化剂的出现
20世纪初，在英国和德国建立了以镍为催化剂的油脂加氢制取硬化油的工厂，1913年，德国巴登苯胺纯碱公司用磁铁矿为原料，经热熔法并加入助剂以生产铁系氨合成催化剂。1923年F.费歇尔以钴为催化剂，从一氧化碳加氢制烃取得成功。1925年，美国M.雷尼获得制造骨架镍催化剂的专利并投入生产， 这
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是一种从Ni-Si合金用碱浸去硅而得的骨架镍。1926年，法本公司用铁、锡、钼等金属为催化剂，从煤和焦油经高压加氢液化生产液体燃料，这种方法称柏吉斯法。该阶段奠定了制造金属催化剂的基础技术，包括过渡金属氧化物、盐类的还原技术和合金的部分萃取技术等，催化剂的材质也从铂扩大到铁、钴、镍等较便宜的金属。
2.2.2氧化物催化剂的出现
鉴于19世纪开发的二氧化硫氧化用的铂催化剂易被原料气中的砷所毒化，出现了两种催化剂配合使用的工艺。德国曼海姆装臵中第一段采用活性较低的氧化铁为催化剂，剩余的二氧化硫再用铂催化剂进行第二段转化。这一阶段，开发了抗毒能力高的负载型钒氧化物催化剂，并于1913年在德国巴登苯胺纯碱公司用于新型接触法硫酸厂，其寿命可达几年至十年之久。20年代以后，钒氧化物催化剂迅速取代原有的铂催化剂，并成为大宗的商品催化剂。制硫酸催化剂的这一变革，为氧化物催化剂开辟了广阔前景。 2.2.3液态催化剂的出现
1919年美国新泽西标准油公司开发以硫酸为催化剂从丙烯水合制异丙醇的工业过程，1920年建厂，至1930年，美国联合碳化物公司又建成乙烯水合制乙醇的工厂。这类液态催化剂均为简单的化学品。 2.3更新换代时期
在这一阶段，高效率的络合催化剂相继问世；为了节能而发展了低压作业的催化剂；固体催化剂的造型渐趋多样化；出现了新型分子筛催化剂；开始大规模生产环境保护催化剂；生物催化剂受到重视。各大型催化剂生产企业纷纷加强研究和开发部门的力量，以适应催化剂更新换代周期日益缩短的趋势，力争领先，并加强对用户的指导性服务，出现了经营催化剂的跨国公司。重要特点是 2.3.1高效络合催化剂的出现
60年代，曾用钴络合物为催化剂进行甲醇羰基化制醋酸的过程，但操作压力很高，而且选择性不好。1970年左右出现了孟山都公司开发的低压法甲醇羰基化过程，使用选择性很高的铑络合物催化剂。后来又开发了膦配位基改性的铑络合物催化剂，用于从丙烯氢甲酰化制丁醛。这种催化剂与原有的钴络合物催化
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剂比较，具有很高的正构醛选择性，而且操作压力低，1975年以后美国联合碳化物公司大规模使用。利用铑络合物催化剂。从α-氨基丙烯酸加氢制手性氨基酸的过程，在70年代出现。这些催化剂均用于均相催化系统。继铂和钯之后，大约经历了一个世纪，铑成为用于催化剂工业的又一贵金属元素，在碳一化学发展中，铑催化剂将有重要意义。一氧化碳与氢直接合成乙二醇所用的铑络合物催化剂正在开发。络合催化剂的另一重大进展是70年代开发的高效烯烃聚合催化剂，这是由四氯化钛－烷基铝体系负载在氯化镁载体上形成的负载型络合催化剂，其效率极高，一克钛可生产数十至近百万克聚合物，因此不必从产物中分离催化剂，可节约生产过程中的能耗。 2.3.2 固体催化剂的工业应用
1966年英国卜内门化学工业公司开发低压合成甲醇催化剂，用铜-锌- 铝-氧催化剂代替了以往高压法中用的锌-铬-铝-氧催化剂，使过程压力从 24～30MPa降至5～10MPa，可适应当代烃类蒸汽转化制氢流程的压力范围，达到节能的目的。这种催化剂在70年代投入使用。为了达到提高生产负荷、节约能量的目标，70年代以来固体催化剂造型日益多样化，出现了诸如加氢精制中用的三叶形、四叶形催化剂，汽车尾气净化用的蜂窝状催化剂，以及合成氨用的球状、轮辐状催化剂。对于催化活性组分在催化剂中的分布也有一些新的设计，例如裂解汽油一段加氢精制用的钯／氧化铝催化剂，使活性组分集中分布在近外表层 2.3.3分子筛催化剂的工业应用
继石油炼制催化剂之后，分子筛催化剂也成为 , 石油化工催化剂的重要品种。70年代初期，出现了用于二甲苯异构化的分子筛催化剂，代替以往的铂/氧化铝；开发了甲苯歧化用的丝光沸石(M-分子筛)催化剂。1974年莫比尔石油公司开发了ZSM-5型分子筛，用于择形重整，可使正烷烃裂化而不影响芳烃。70 年代末期开发了用于苯烷基化制乙苯的ZSM-5分子筛催化剂，取代以往的三氯化铝。80年代初，开发了从甲醇合成汽油的ZSM-5分子筛催化剂。在开发资源、发展碳一化学中，分子筛催化剂将有重要作用 2.3.4环境保护催化剂的工业应用
1975年美国杜邦公司生产汽车排气净化催化剂，采用的是铂催化剂，铂用量巨大，1979年占美国用铂总量的57％，达23.33t（750000金衡盎司）。目前，
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环保催化剂与化工催化剂（包括合成材料、有机合成和合成氨等生产过程中用的催化剂）和石油炼制催化剂并列为催化剂工业中的三大领域。 2.3.5生物催化剂的工业应用
在化学工业中使用生化方法的过程增多。60年代中期，酶固定化的技术进展迅速。1969年，用于拆分乙酰基-DL-氨基酸的固定化酶投入使用。70年代以后，制成了多种大规模应用的固定化酶。1973年制成生产高果糖糖浆的葡萄糖异构酶，不久即大规模使用。1985年，丙烯腈水解酶投入工业使用。生物催化剂的发展将引起化学工业生产的巨大变化。此外，还发展用于能源工业的催化剂，例如燃料电池中用铂载在碳或镍上作催化剂，以促进氢与氧的化合.
第三章 新型催化剂的开发与应用
3.1新型炼油与化工催化剂的研究
新型、高效催化剂的研制，是石油和化学工业实现跨越式发展的基础。近年来，国际上有关催化剂的研究中，近50%的工作围绕开发新型催化剂展开，且对其重视程度日益增加。另一显著特点，是新型催化剂的开发与环境的友好密切联系，即要求催化剂及催化技术生产生活必须品的同时，从源头消除污染。从国际权威检索系统收录的研究论文数量来看，有关新型催化剂的报道自1990年至1999年至少增加了15倍，其中固体酸、固体碱、选择性氧化等新型催化剂发展极为迅速。固体酸催化剂是近年来国际上发展起来的一类新型催化剂，因其可在酯化、烷基化、异构化等重要反应中替代传统硫酸催化剂，并从源头杜绝污染，从而成为发展势头最为强劲的一类新型催化剂。均相碱催化剂在化学品合成中占有相当比例，如环氧化物开环加成合成表面活性剂、酯交换制备精细化学品等，但因严重的污染问题对环境造成恶劣的影响。近年来，以固体碱替代传统氢氧化钠等液碱催化剂已成为必然的发展趋势。由于对催化剂活性、经济、环保的要求，煤液化催化剂的研究重点已经集中在超细粒分散型铁基催化剂的制备与加入方式上，今后的研究课题仍需在用离子交换法引入催化剂的制备与加入方式上，今后的研究课题仍需在用离子交换法引入催化剂的方式、直接浸渍方法的改进、纳米级氧化铁和改性（硫化）氧化铁的应用、低浓度的可促进铁基催化剂活性提高 8
的金属的加入等方面做工作。 3.2新型汽车尾气净化催化剂研究
随着汽车发动机新技术的应用及环保法规的日益严格，汽车尾气转化催化剂将呈一下发展趋势。首先，为提高燃料燃烧效率和减少CO的排放，汽车发动机将逐渐采用贫燃技术。据有关报道，改发动机比常规发动机的燃烧经济性高出20%~25%。由于氧气过剩，因而将NOX还原脱出就成为一技术难题。目前正在研究的解决方案包括NOX捕集、选择性还原和电热催化剂等，该技术可望于近期在欧洲工业化。其次是设计发动机时能快速预热的催化剂。在欧洲和北美，汽车排放污染物主要是在催化转化器预热之前的早期排放引起的。在今后数年中，美国、欧洲和日本将生效的更为严格的排放限制主要是针对启动前20~30s尾气的净化。此外，汽车尾气转化催化剂生产商正致力于减少催化剂中的贵金属含量。第三是消除H2S的排放。刚装上催化转化器的汽车在行驶时会产生难闻的气味，这是由于催化转化器中积累的硫以H2S的形式排出，目前合适的解决办法正在研究之中。
3.3新型光催化剂的研究
20世纪70年代初的石油危机不仅带来了光电化学的迅速发展，而且引起了对光催化剂领域的广泛关注。近三十年来，由于在环境致力，太阳能转换、临床医学等诸多方面的潜在应用，光催化及其相关技术得到了快速发展，尤其在污水处理和太阳能转换方面得到了广泛研究。
目前净化水的技术有很多是借助于化学方法。光催化剂作为污水治理的新技术有以下优点：一是作为目前研究最为广泛的高活性光催化剂TiO2可以吸收4%~5%的太阳光，且具有稳定性好、无毒、廉价等优点。二是除来源于空气中的氧以外，不需要添加其他水溶性的氧化剂就可以分解有机污染物，原理上不需要添加其他化学药品。三是同时进行氧化过程和还原过程。四是可以氧化其他高级氧化技术方法无法分解的稳定有机物。五是TiO2的杀菌作用是光催化剂的重要优点。
近年来，以日本、欧美为主的国家纷纷投入巨资和大量的人力进行相关的开发研究，每年都有大量的研究成果。据介绍，目前光催化剂开发的热点主要是：非TiO2半导体材料的研究；混合/复合半导体材料的开发研究参杂TiO2催化剂；
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催化剂的表面修饰；制备方法和处理途径的探索等。
从光催化剂应用的前景来看，目前主要应用领域：一是TiO2涂层的自洁净功能。将TiO2镀在建筑材料、交通工具、室内装修材料的外表，利用生活中的太阳光、照明灯光即能分解这些表层的污染物，雨水清洗即实现自洁功能。二是超亲水性能用于制备防雾设备。如涂有超亲水光催化性薄膜的玻璃遇到水气时表面形成了均匀的水膜，所以镜像保持清晰。三是空气和水资源的净化。水处理的分类有各种不同领域，如对上下水源的处理，工厂排水、农业的处理等在医学方面用来消灭病菌和病毒也受到极大的关注。此外，光催化反应还在防腐、印刷、光储存等诸多方面有着潜在的应用前景。
光催化要成为实用技术目前尚存在许多难点，如反应速度慢、量子效率低等，特别需要考虑污染物本身的特征以及可能产生有害的副产物。要想从根本上解决如上问题，关键是要改善催化剂已成为光催化剂研究的重要课题。利用多相光催化治理污染的过程不需要能源和化学氧化剂，催化剂无毒、廉价、反应物活性高、无选择性。并且可能完全矿化有机物，破坏微生物。如果找到量子效率足够高的光催化剂，该项技术将有十分广阔的发展前景。 3.4新型生物催化剂研究
生物催化剂技术是化学生物技术的一个组成部分，作为化学合成的一种手段或工具的重要性越来越大。消费者对新产品的需求、产业界要求提高收益并降低成本、政府和行政部门对加强管理的压力以及新技术出现和科学发明等推动了生物催化剂的应用。精细化学品制造商不断采用酶工艺制备手性中间体。美国的酶合成工艺正在向生产光性医药中间体的传统合成工艺挑战。目前使用的工业催化剂有青霉素酰化酶、天冬酶、磷脂酶、氨转移酶、富马酸酶以及固定化大肠杆菌等。用工业生物催化剂生产的产品有L-苯丙氨酸、L-天冬氨酸、综合氨基酸、L-亮氨酸、丙烯酰胺、L-苹果酸、L-丙氨酸、6-氨基青霉烷酸、氨苄青霉素、头孢氨苄等。目前生物催化工业已经产生重大影响。在传统方面，微生物和酶工艺已经被用于生物衍生原料。现在开始扩展到石油衍生材料领域，并且手性酶在有机药品合成及柴油微生物脱硫中得到广泛应用，在反应中作歧化剂。生物催化合成技术与传统的有机化学过程相比，具有潜在的优越性，其选择性好，效率高，生产费用低。酶催化可用于精细化学生产，范围包括药品和农用化学品。酶不仅 10
对天然物催化有效，并且可用于非天然物的崔化反应，其催化选择性较高，可在常温条件下反应，易用于处理废料。将传统的化学合成转化为生物催化过程，具有费用大大节减和环境友好的优点，它可提高天然原材料的使用率。目前，杜邦等公司已注册酶工艺生产1,3-丙二醇的专利。生产过程利用了不同碳水化合物一步发酵技术。该产品已应用于聚对苯二甲酸三甲酯类聚酯的生产。催化剂在我们的生活中已经是必不可少的化学试剂了，而且也在不断的发展着，它在我们的使用中也在不断的改进，它已经运用在我们生活的方方面面。
第四章 对我国催化剂研究的一些建议
4.1加快环保催化剂开发速度
我国环境保护形势严峻,目前仍在继续造成新的环境污染和生态破坏。根据环保的需要,应主要开发生产用于处理汽车尾气的新型工业催化剂(特别是贵金属含量少的),洁净空气燃料添加剂合成的新型添加剂,用于除去挥发性有机物和新的烃基化催化剂,以适应日益严格要求的环保形势。 4.2高分子聚合催化剂
高分子聚合催化剂是合成材料的核心技术,直接影响石油化工、机械电子、建筑材料(化学建材)、汽车工业等支柱产业有关材料的生产技术水平。目前我国合成材料虽然发展很快,但合成材料的数量和质量都满足不了市场的需求,还靠大量进口,因此要加快聚合催化剂的研制,特别是高分子材料中最为重要的聚烯烃催化剂的研制。
4.3有机合成、精细化工催化剂
我国有机原料、原材料、中间体总的形势是供不应求,质量不够好,品种较少,难以形成系列,不少要靠进口。针对这种情况,建议开发的重点是:低碳饱和烃和烯烃芳构化及重芳烃轻质化得到轻芳烃的各种新工艺所需催化剂,以扩大长期紧缺的芳烃来源,通过脱氧和选择性氧化等新型催化剂的研制开发,利用低碳饱和烃,以扩大有机原料来源;研制重要有机产品,精细化学品,精细化工原料及中间制备新型催化剂;改进现有基本有机原料合成及净化催化剂或研制新一代高效催化剂,使其活性、选择性、寿命均有较大幅度的增加.4.4新催化材料的研制及应用
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新催化材料包括全新的材料和改进现有材料两方面,范围极广。今后的重点是结合旧工艺改进和开发新工艺,研制具有我国特色的分子筛,强化二氧化钦载体催化剂的推广应用以及新型氧化铝、氧化硅、复合材料、杂多酸、固体酸(碱)、均相催化剂和酶的固定化载体的研制开发等。催化技术是“九五”化学工业优先发展的关键性技术,新型高效催化剂已列入国家专项支持的重点科技攻关项目,这为我国催化剂的研制开发及其产业发展创造了有利条件。
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致 谢
首先，非常感谢袁强老师在给我们耐心细致的讲解了催化化学这门知识，他渊博的知识让我钦佩，他在学术上的专注精神以及他个人在各个方面所展现出来的人格魅力同样深深的影响着我。在这段时间，他向我传授了大量的专业知识，培育了我从事化学研究的素质和能力。同时他严谨的治学态度、求实谦逊的工作精神、高尚的人格魅力将会是我终生学习的精神榜样 。 还要感谢化学系的所有老师，他们不仅是我学习上的良师同时也是我人生的导师，他们向我传授了大量的专业知识的同时还教给了我许多做人的道理，是他们的真知灼见给予了我很大的启迪。再次我还要感谢贵州大学的一切，感谢母校贵州大学，给我提供一个良好的学习环境，感谢这里每一个给我帮助和带给我感动的同学朋友，让我最美好的四年青春岁月在这美丽的校园里过得丰富多彩。
在论文即将完成之际，我的心情无法平静，从开始进入课题到论文的顺利完成，有多少可敬的师长、同学、朋友给了我无言的帮助，在这里请再次接受我诚挚的谢意! 谨将此文献给所有关心和帮助我的人!
材化101班
朱清元
2013年6月14日
