PET的改性
摘要：主要从共混改性、化学改性、纳米无机物复合改性等几个方面介绍了PET改性的机理和最新进展,并指出了改性PET今后的发展方向和研究思路。PET的改性应向着高性能化、高功能化、高附加值的方向发展。
关键词: PET;共混改性;化学改性;纳米复合改性;添加成核剂的改性;玻璃纤维增强
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是目前最重要的合成材料之一,具有良好的耐热性、耐药品性、力学性能和电学性能,尤其是透明性好、绝缘性佳,较低的生产成本和较高的性能价格比。主要用于纤维,双向拉伸薄膜和聚酯瓶,各种包装容器等;高黏度的PET还在工程塑料的轴承、齿轮、电器零件等领域得到广泛应用;在轿车用塑料中所占比例也不断增加。但也存在着加工模温(70～110 ℃)下结晶速度过慢、冲击性能差和易吸湿等问题。如何制备出具有高的韧性和刚性、好的成型性能的改性PET是国内外研究的热点课题之一。
近几年来,国内关于PET改性的研究很多,也提出了不少新方法和思路,改性研究主要集中在改善PET的结晶速率( t1 /2 ) ,热变形温度(HDT) ,气透性,力学性能等几个方面。本文主要讨论最近几年PET的改性方法、途径及其机理。
[1]1.共混改性
高聚物共混改性法简便易行,在技术和经济上有很大的优势,它不仅保留了原有高聚物的优点,由于添加了新的物质,通过改变聚集态结构而赋予了高聚物新的性能,具有一定的理论和实用价值。所以,共混改性仍是近2年聚合物改性应用最多的方法之一,主要为了提高共混体系的流变性能、结晶性能及材料的力学性能、特别是抗冲击性能等。
1.1 PET /PEN 共混
聚对萘二甲酸乙二醇酯( PEN ) 是一种新型热塑性聚酯,它除了具有PET所有优良性能外,还具有阻透性好、力学强度高和更加耐热等特点,是一种理想的阻透性包装材料。但PEN价格昂贵,是PET的10倍左右,因而限制了它的使用范围。PET和PEN都属热塑性聚酯,化学结构具有一定相似性,因此,人们想通过加入少量的PEN来提高PET阻透性等性能。
吴唯等研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/聚对萘二甲酸乙二醇酯( PEN ) 共混物的结晶特征以及热稳定性能。结果表明, PEN的结晶温度高,结晶历程长,快速降温会导致PEN结晶困难或不结晶。PET/PEN共混物结晶性能与PEN含量密切相关,含量低能结晶,含量达到一定量时基本不结晶。PET/PEN共混物的热分解温度比PET提高了4 ℃,表明PET/PEN共混材料的热稳定性能好于纯PET。
这主要因为PEN分子上的萘环比PET分子上的苯环的空间体积大,分子链进行重排所需温度高,松弛时间长;因此,缓慢地降温提供了PEN结晶的条件。PEN中萘环所占的空间更大,共轭双键增多,阻碍了分子的自由运动,也致使PEN热稳定性提高。
李桂娟等用差示扫描量热仪、X射线衍射仪、正交偏光显微镜测试表明,成核剂1，3或2，42二(亚苄基) 2D山梨醇( DBS )的加入,使PET/ PEN共混体系熔融起始温度升高10 ℃左右,成核剂质量分数低于1% 时, PET/ PEN 共混体系晶体的球晶完整。成核剂质量分数大于3%时, PET/ PEN /DBS共混体系晶体的球晶碎小。成核剂的加入,能够有效地减小球晶尺寸和降低球晶的完善性。
1.2 PET /ECDP /PEG 共混
PET/ECDP (含有聚醚链段的阳离子可染聚酯)中加少量的聚乙二醇(PEG)能提高改性纤维染色性、吸湿性和抗静电性能。另外ECDP中含有聚醚链段,使得PEG在PET中分散更加均匀,增加了二者的相互间作用。PEG中的碳氧键是柔性链结构,这就使得PET的改性成为可能。
刘伯林等对共混物的热性能、结晶性能、流变性能及高速纺丝制得聚酯纤维的力学性能、染色性能、吸湿性能、抗静电性能做了详细的分析讨论。一些讨论结果如下: 加入质量分数为4%的PEG,使得PET/ECDP /PEG体系玻璃化温度(tg)下降5.67 ℃,冷结晶温度下降14.06 ℃,熔点下降1.01 ℃,熔点下降很小,仍能保持普通聚酯的耐热性能,优于聚醚共聚改性纤维;由于tg 下降,相同温度下,分子热运动加快,提高了纤维的染色性;共混体系中PEG有增塑作用,PET分子链更易运动,使得晶体能够生长成大的晶粒,结晶区中结晶粒子间隙(非晶部分)较大,也使PET/ECDP /PEG的染色性能提高; 还确认了PET/ECDP /PEG共混切片的最快的结晶温度区在175 ℃附近。
1.3 PET / PP ( EPDM、HDPE) 共混
李迎春等在PET/PP [ EPDM (三元乙丙橡胶) , HDPE ]共混体系中, 加入少量的PP-g-MI (马来酰亚胺) [ EPDM-g-MAH (马来酸酐)、PE-g-M I] ,可较好地改善PET与PP (EPDM, HDPE) 之间的相容性, 使分散相在PET基体连续相中分散均匀, 分散相尺寸减小, 增加了两相间界面的黏结力; 同时还能促进PET结晶, 使其冷结晶温度降低, 改善了PET的加工性能; 并且能大幅度提高共混物的冲击强度。
1.4 ABS及PS-g-GMA对回收PET的改性
刘丽娟等以回收聚对苯二甲酸乙二醇酯（rPET）为基体材料，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）为增强材料，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚苯乙烯（PS-g-GMA）为增容剂，制备了rPET/ABS共混物。采用SEM、DSC等方法对共混物的形态结构、结晶性能和力学性能进行了表征。结果表明：与纯rPET相比，ABS增韧后的rPET缺口冲击强度和断裂伸长率分别提高了54.0%和47.2%，弯曲强度和拉伸强度略有下降，熔融温度下降了1.27℃，结晶温度升高了31.22℃，结晶速度明显加快；PS-g-GMA的加入改善了rPET/ABS共混物的两相界面结合力，细化了两相结构；与纯rPET相比，含1% PS-g-GMA的rPET/PS-g-GMA/ABS共混物的缺口冲击强度提高了72.5%，断裂伸长率提高了71.7%。
1.5 PET/ PE 共混
PET 与PE 由于化学结构的明显差异,不具有相容性。由PET/ PE 简单二元共混研究可见,要通过聚合物共混改性达到提高PET 冲击性能的目的,必须通过增容手段提高两者的相容性。何慧等在HDPE/ PET 共混体系中,选用乙烯- 醋酸乙烯酯共聚物(EVA) ,乙烯- 丙烯酸共聚物(EAA)为相容剂,用核磁共振、SEM 光谱[4]
[2]研究了HDPE/PET 共混体系,结果表明,加入EVA 体系的拉伸强度和冲击强度以及加入EAA 体系的冲击强度均有所提高。于中振等利用IR、SEM、DSC 和力学测试等分析方法,研究了熔融接技马来酸酐高密度聚乙烯( HDPE-g-MA) 和界面改性剂(IM) 对HDPE/ PET 共混物形态结构、界面偶联状况和力学性能的影响,结果表明,HDPE-g-MA 改善了PET 和HDPE 的相容性,使HDPE 较均匀地分散在PET 基体中。界面改性剂一方面通过提高PET 基体的粘度,并接近HDPE 相的粘度而使分散相细化;另一方面则通过与HDPE-g-MA 和PET的偶联反应而增强了PET/ HDPE -g-MA 界面粘结,显著地提高了共混物的抗冲击性。Aiji将茂金属聚乙烯(mPE) 和接技马来酸酐改性的茂金属聚乙烯(gmPE) 形成的核壳结构与PET 进行共混,发现共聚物具有较好的界面粘附力,断裂伸长率获得很大提高。Carte通过大量的实验筛选出SEBS-g-MA 为最有效的增容剂,加入到PET/ HDPE中形成连续的相态,一部分取向的PET 相分散到HDPE、PET 和SEBS-g-L64 所形成的多微区网状基体中。PET/ HDPE/ SEBS-g-MA (50/ 50/20) 体系的断裂伸长率达到600 %,分别比纯PET和HDPE 提高了5 倍和2 倍。
所谓离聚体是在聚合物中含有的离子官能团少于15 %(摩尔分数) 者。在聚合物共混中,离聚体可以作为相容剂也可作为一个组分与其它聚合物进行共混改性。Cope在PET 共混改性的研究中,分别将乙烯- 甲基丙烯酸共聚物P(E- MAA)和它的钠盐或锌盐离聚体[ P(E- MAANa)、P(E-MAAZn) ]加入PET 中,熔融共混后,随着P(E-MAA) 共聚物或离聚体的加入,PET 的韧性都得到提高;其中以P(E- MAAZn) 的效果最好,所得缺口冲击强度最高。 1.6 PET/ PBT 共混
PBT 与PET 化学结构相似,因此,相容性很好,两者共混后可取长补短,所得产品的冲击强度高且成本较低。PET/ PBT 共混物还具有优良的化学稳定性、热稳定性、强度、刚性和耐磨耗性,其制品有良好的光泽。
帝人公司报道,将PET 与PBT 共混,加入质量分数为0.5 %的滑石粉作成核剂,获得成型收缩率低、抗冲击性能好的共混物。北京化工研究院高分子应用所开发成功PET/ PBT 工程塑料合金系列,有增强、阻燃、填充等类型,性能优良,已通过中试和技术鉴定,其主要性能已达到或超过国外文献报道的同类产品水平。 Avramova研究了PET/ PBT 共混体系的相容性和性能的关系。以PET/ PBT 共混物的热性能为基础,可知它们在无定型状态下可以相容。实验结果证明, PET/ PBT 共混物力学性能提高的原因就是它们的无定型相相容。而且共混物在冷却的过程中,两个组分会同时结晶,每一组分的结晶相互独立,不受另一组分存在的干扰,甚至它们的结晶速率还有所提高,即在PET/ PBT 混合物中可以观察到结晶的协同效应。
1.7 PET/ PC 共混
PC 力学性能优良,玻璃化转变温度高(150℃) ,韧性好,但耐老化性和流动性较差。PET 与PC 共混可提高冲击强度。PET 与PC 的共混物在国外已工业化生产,在汽车配件(防撞部件、门拉手等) 中获得了广泛应用。
李建勋等用反应增容和增韧技术,研究了乙烯- 甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物( E/ GMA =92/ 8) 及乙烯- 丙烯酸乙酯- 甲基丙烯酸环氧丙酯三元共聚物( E/ EA/ GMA = 72/ 20/ 8) 对PET和PET/ PC 共混物的增容和增韧效果,并制得了高抗冲击PET/ PC 共混物。Kanai研究了PET/ PC 弹性体共混体系的力学性能,认为
[3]主要基体树脂PET 的相对分子质量是影响共混体系冲击性能的决定因素。
席世平等对PET/ PC 共混体系的研究表明:PE-g-MA 可以改善共混体系的相容性,提高PET 的结晶能力和速率,改善PC、PET 的相互分布,从而提高共混物的性能。PE 公司在PET/PC 共混物中加入少量的PE-g-MA 得到抗冲击性能优良的共混产品。Eastman三苯甲基- 对苯二甲酸酯共聚物( T64) 对PET 非等温结晶过程的影响。结果表明,当存在其它组分时,PET 的结晶行为全部发生改变,并且第二组分的含量、化学相容性以及混合过程的分散程度都会影响PET 的结晶行为。当T64 的质量分数在1 %～15 %时,可提高PET 的结晶速率;当T64 的质量分数为5 %时,PET 的结晶速率达到最大值。除了成核剂能提高PET 的结晶速率外,许多文献也认为,在PET 链节内引入刚性基团也可以改善PET 的结晶行为。
Xiao J .合成了一系列新的聚合物———共聚酯酰亚胺(PETI) ,即在PET 主链上引入少量的二酰亚胺单元。在主链上引入的少量棒状二酰亚胺单元只会轻微改变主链的化学结构,但是这些单元在结晶时就能起到成核剂的作用。在PETI含有0.2 %(质量分数) 二酰亚胺单元时,其结晶速率就会显著提高。
Agarwal通过一种固态化学改性的方法,将氨基化合物引入PET 中,研究发现这种方法可以有效地提高PET 的结晶速率,从而代替异相成核剂滑石粉。
5 玻璃纤维增强
玻纤增强是热塑性聚合物作为工程塑料应用的一种重要途径,1966 年,日本帝人公司首先开发玻纤增强的PET 工程塑料,此后,美国依斯曼公司和杜邦公司在20 世纪70 年代也进行了玻纤增强PET 的研究并取得了成功。
Modern Plastics报道一种商品名为IMPET、HI430R 高抗冲PET 尤其适用于制造汽车部件和仪表装置, 已经引起人们的极大兴趣。这种由美国TICONA 公司开发的高抗冲PET 中含有15 %的玻璃纤维, 在- 20 ℃的低温下, Izod 缺口冲击强度为8.8 kJ / m2 , (一般PET 为5.5 kJ / m2 ) 。室温下拉伸强度为73 MPa ,弯曲模量为4.5 GPa 。
用玻璃纤维增强PET时,重要的是对玻璃纤维进行表面处理(如用偶联剂) 以加强与PET 树脂间的粘接。Frenzel研究了玻璃纤维表面处理对PET 形态以及PET/ 玻纤复合物力学性能的影响。他以无碱玻纤和几种典型的浆料(氨基硅烷作为偶联剂,聚氨酯和环氧树脂作为成膜剂) 作为研究对象。DSC 测试结果表明,PET 基体的结晶度和熔化行为几乎不受玻纤表面处理剂的影响,而PET/ 玻纤复合物的强度则不仅要受硅烷偶联剂的影响,而且还受到成膜剂类型的影响。
在此系统下,氨基硅烷偶联剂可以明显提高复合物的力学性能,而在两类成膜剂PU 和环氧树脂中,只有环氧树脂额外提高了玻纤和基体间的粘附力。因此,合适的成膜剂不仅有助于玻纤的加工,还在控制纤维和基体的粘附力上起着关键的作用。国内研究玻纤增强PET 的主要是中科院化学所、晨光化工研究院、中山大学、上海合成树脂研究所等。中科院欧玉春等在60～66 份的PET 中加入25～35 份表面处理剂处理过的玻璃纤维,得到了Izod 缺口冲击强度为85.8 kJ/m 的复合材料。
6.结语
近几年来,关于PET改性的报道层出不穷,出了很多新的研究改性方法和思路,并取得了不少研究成果。但绝大部分仅限于研究,很少考虑实际应用。纳米技术用于改性的研究还处于初级阶段,需要进一步探究其机理。今后, PET的改性应向着高性能化、高功能化、高附加值的方向发展,特别要在纳米改性上多下功夫,发展特异型新材料。
参考文献: [1] 王志远,陈福林,张兴华.国内PET改性研究的最新进展.聚酯工业，2006-05.第19卷第3期
[2] 刘丽娟，张华集，张雯，陈晓，许静.ABS及PS-g-GMA对回收PET的改性研究，2011-01.[3] 刘锋,王锡柱,张德善.PET 改性工程塑料的发展动态.CHINA ELASTOMERICS，弹性体,2005212225 ,15 (6) :59～63 [4] 陈俊,刘正英,黄锐,殷茜,唐翌.PET改性研究进展.中国塑料，2003.6,Vol.17 ,No.6 [5] 缪国华, 秦伟明, 程贞娟.新戊二醇(NPG)对PET的改性研究.2005.12,Vol.22, No.4
