有机高分子光电材料 课程编号：5030145 任课教师：李立东 学生姓名：李昊 学生学号：s20130447 时间：2013年10月20日 有机光电材料研究进展 摘要：本文综述了有机光电材料的研究进展，及其在有机发光二极管、有机晶体管、有机太阳能电池、有机传感器和有机存储器这些领域的应用，还对有机光电材料的未来发展进行了展望。 关键词：有机光电材料；有机发光二极管；有机晶体管；有机太阳能电池；有机传感器；有机存储器 Abstract: This paper reviewed the research progre in organic optoelectronic materials, and its application in fields of organic light emitting diodes(OLED), organic transistors, organic solar cells, organic sensors and organic memories , but also future development of organic photoelectric materials was introduced.Keywords:organic optoelectronic materials; organic light emitting diodes(OLED); organic transistors;organic solar cells; organic sensors; organic memories 0.前言 有机光电材料是一类具有光电活性的有机材料，广泛应用于有机发光二极管、有机晶体管、有机太阳能电池、有机存储器等领域。有机光电材料 通常是富含碳原子、具有大π共轭体系的有机分子，分为小分子和聚合物两类。与无机材料相比，有机光电材料可以通过溶液法实现大面积制备和柔性器件制备。此外，有机材料具有多样化的结构组成和宽广的性能调节空间，可以进行分子设计 来获得所需要的性能，能够进行自组装等自下而上的器件组装方式来制备纳米器件和分子器件。近几年来，基于有机高分子光电功能材料的研究一直受到科技界的高度关注，已经成为化学与材料学科研究的热点，该方面的研究已成为21世纪化学、材料领域重要研究方向之一，并且取得了一系列重大进展。 1.有机发光二极管 有机电致发光的研究工作始于 20 纪 60 年代[1]，但直到 1987 年柯达公司的邓青云等人采用多层膜结构，才首次得到了高量子效率、高发光效率、高亮度和低驱动电压的有机发光二极管（OLED）[2]。这一突破性进展使 OLED 成为发光器件研究的热点。与传统的发光和显示技术相比较，OLED具有低成本、小体积、超轻、超薄、高分辨、高速率、全彩色、宽视角、主动发光、可弯曲、低功耗、材料种类丰富等优点[3]，而且容易实现大面积制备、湿法制备以及柔性器件的制备。近年来，OLED技术飞速发展。2001年，索尼公司研制成功 13 英寸全彩 OLED 显示器，证明了 OLED 可以用于大型平板显示。2002 年,日本三洋公司与美国柯达公司联合推出了采用有源驱动OLED显示的数码相机，标志着OLED 的产业化又迈出了坚实的一步。2007年，日本索尼公司推出了11英寸的OLED彩色电视机，率先实现OLED在中大尺寸、特别是在电视领域的应用突破。
图 1 各大公司和研究机构展示的最新开发的OLED样品（自左至右：美国 GE大面积白光光源；韩国三星大面积超薄平板显示；日本先锋柔性显示器；德国弗劳恩霍夫应用研究促进协会透明 OLED） Figure 1 The latest samples of OLED exhibited by companies and research institutions 除了在显示领域的应用,白光OLED作为一种新型的固态光源也得到了广泛关注。2006年，柯尼卡美能达技术中心开发成功了1000 cd/m2 初始亮度下发光效率 64 lm/W、亮度半衰期约1万小时的OLED白色发光器件，展示了OLED在大面积平板照明领域的前景。目前WOLED最高效率的报道来自德国Leo教授的研究组[4]，他们采用红、绿、蓝三种磷光染料，并采用高折射率的玻璃基板提高光取出效率，得到了1000 cd/m2下效率124 lm/W 的白光器件，效率超过了荧光灯。但是迄今为止, 可溶液处理的蓝光材料相比于红光[5-7]和绿光[8-9]材料, 无论是发光效率、寿命,还是色纯度都与前两者相去甚远, 这样不仅制约了电致发光平板显示器的实用化, 还影响了作为光源的白光OLED的开发进程。因此, 开发高度可溶、高效的蓝光材料成为今后白光OLED开发过程中的重中之重。 OLED器件的基本结构为叠层式结构, 目前最优的结构如图2所示, 含空穴注入、传输层与电子注入, 传输层有助于提高器件的效率和使用寿命。叠层式OLED的概念是由Kido教授于2003年首先提出的,将多个OLED通过透明的连接层串联在一起，可以在小电流下实现高亮度，器件的寿命也大幅度提高[10]。2004年廖良生与邓青云等人[11]利用n型和p型掺杂的Alq3:Li/NBP:FeCl3 结构作为连接层，在堆叠的周期数目为3时实现了130cd/A的高效率。2008年，廖良生报道HAT- CN/Alq3:Li 的连接层可进一步降低驱动电压并提高了器件的稳定性，使得叠层器件达到了可实用化的水平[12]。 图2 叠层式OLED结构 Figure 2 Stacked OLED structure 总体来看，未来OLED的方向是发展高效率、高亮度、长寿命、低成本的白光器件和全彩色显示器件，由于一般的有机小分子面临着易结晶、难以制备大面积平板显示器等缺点，因此开发高性能可湿法制备的小分子OLED材料是降低成本的关键。高稳定性的柔性OLED能充分体现有机光电器件的特点，但相关基板技术、封装技术都是亟待解决的问题。今后的研究将主要集中在用溶液法制备器件、对器件结构进行优化、发光层掺杂以及各层新材料的开发。 2.有机晶体管材料和器件 有机晶体管材料是一类具有富含碳原子、具有大π共轭体系的有机分子，也可称作有机半导体材料。按照传输载流子电荷的类型可以分为 p 型（空穴）和 n 型（电子）半导体。 与无机晶体管相比，有机晶体管（OTFT）[13]具有下述主要优点:有机薄膜的成膜技术更多、更新，如Langmuir－Blodgett（LB）技术、分子自组装技术、真空蒸镀、喷墨打印等，从而使制作工艺简单、多样、成本低；器件的尺寸能做得更小，集成度更高，分子尺度的减小和集成度的提高意味着操作功率的减小以及运算速度的提高；以有机聚合物制成的晶体管，其电性能可通过对有机分子结构进行适当的修饰而得到满意的结果；有机物易于获得，有机场效应管的制作工艺也更为简单，它并不要求严格的控制气氛条件和苛刻的纯度要求，因而能有效地降低器件的成本；全部由有机材料制备的所谓“全有机”的晶体管呈现出非常好的柔韧性，而且质量轻，携带方便。有研究表明，对器件进行适度的扭曲或弯曲，器件的电特性并没有显著的改变。良好的柔韧性进一步拓宽了有机晶体管的使用范围。 并五苯是目前在有机晶体管中应用最广的有机半导体材料，其薄膜的载流子迁移率 可以达到 1.5 cm2/Vs[14]。对并五苯分子进行修饰是目前有机半导体研究的一个重点。2003 年 Meng 等人[15]制备了 2, 3, 9, 10- 四甲基取代并五苯，它的晶体排列与并五苯几乎一样，但是由于甲基的引入，显著降低了分子的氧化电位，改善了从金电极到有机半导体的电荷注入。2009 年，美国 Polyera 公司的Yan等开发了新型的基于萘二甲酰亚胺（naphthalene- dicarboximide）和北二甲酰亚胺（perylenedicarboximide）的聚合物，电子迁移率高达 0.85 cm2/Vs，该聚合物弥补了目前n型有机半导体材料的空白[16]。在2010年的SID上，索尼发布了一款 4.1寸OTFT驱动全彩OLED屏，该屏幕厚度只有80μm，具备极强的柔软度， 可轻松缠绕在半径为4mm的圆柱体上。索尼独自开发了新型OTFT有机薄膜晶体管，它使用的有机半导体材料为peri- Xanthenoxanthene 衍生物[17]，该晶体管的驱动力达到先前传统OTFT的八倍。 图3 并五苯的结构 Figure 3 The structure of pentacene 相对于多晶薄膜晶体管，有机单晶晶体管具有更高的载流子迁移率，可以满足高端领域的需求。近年来，随着有机单晶制备技术的提高，在单晶晶体管研究方面出现了一系列新的突破。目前采用红荧烯制备的单晶晶体管，载流子迁移率超过15cm2/Vs[18]，优于传统的无机半导体多晶硅的水平。 图4 红荧烯的结构 Figure 4 The structure of rubrene 2006年，鲍哲南等人[19]成功的制备了并五苯和红荧烯的单晶阵列，并在此基础上组装了晶体管器件。他们首先采用印章法，在 Si/SiO2 基底上制备一层图案化的十八烷基氯硅烷(OTS)，然后在此基底上采用真空蒸镀的方法制备并五苯、红荧烯、C60 等有机半导体。采用这种方法制备的晶体管器件阵列，并五苯的载流子迁移率为 0.2 cm2/V，开关电流比为 106；红荧烯的载流子迁移率为 2.4 cm2/Vs，开关电流比为 106。 虽然有机半导体材料的研究取得了巨大进展, 但仍有许多问题需要解决, 主要包括: 有机半导体材料大多数为p型, n型的较少, 材型过于单一; 具备高迁移率且在空气稳定存在的半导体材料缺乏; 大多数有机半导体材料难溶且不易熔化, 很难使用溶液成膜技术制备器件; 设计合成具有双极性传输性质的有机半导体材料.尽管OTFT还存在一些问题, 但OTFT具有质轻、价廉、柔韧性好等优点, 在各种显示装置以及存贮器件方面显示了较好的应用前景.随着研究的不断深入, 其良好的应用前景必将显现出来, 并有望成为电子器件的新一代产品。 3 .有机太阳能电池的发展 有机太阳能电池以其材料来源广泛、制作成本低、耗能少、可弯曲、易于大规模生产等突出优势显示了其巨大开发潜力, 成为近十几年来国内外各高校及科研单位研究的热点。但是与无机硅太阳能电池的光电转换效率相比[20]， 有机太阳能电池的光转换效率仍停留在比较低的水平上,这限制了其市场化进展。因此,有机太阳能电池的研究核心是提高电池的光电转换效率。通过设计合理的器件结构、改善界面形貌、提高聚合物晶化程度等方法，有机太阳能电池的光电转换效率有了很大的提高。为了更有效的利用太阳光中的红外部分，目前对窄带隙聚合物有机半导体的研究也开始引起人们的 关注，成为有机太阳能电池的一个新的热点，通过 采用苯并二噻吩类窄带隙聚合物，UCLA 的 YangYang 小组实现了光电转换效率超过 7 %的有机太阳能电池[21]。 ·· 有机太阳能电池的分类方法较多, 按照有机半导体层材料的差别, 可分为3 类: 单质结结构有机太阳能电池、p- n 异质结结构有机太阳能电池、p- n 本体异质结结构有机太阳能电池。1991年，Gratzel[22]提出了一种新型的使用羧酸 联吡啶钌（Ⅱ）配合物敏化二氧化钛多孔纳米光阳极的光伏电池—染料敏化太阳能电池（Dye Sensitized Solar Cell，DSSC），为光电化学电池的发展带来了革命性的创新。染料敏化太阳能电池当前的最高效率是 11.04%[23]，仍有大幅度提高的余地。改进方向: 新型、合适敏化剂的探索、制备工艺的改进及纳米化薄膜化的研究。 有机太阳能电池的研究现状及成熟程度相对与无机太阳能电池具有很大差距, 因此可以借鉴研究无机材料的成熟技术及研究思路等推进有机光伏材料的研究进展, 并应用于器件, 通过优化器件结构、改善材料性质等提高有机太阳能电池的综合性能。如无机太阳能电池的高光电转换效率和p- n 掺杂都曾给了有机太阳能电池很大启发, 后来出现的双层异质结和本体异质结等都是基于此产生的。同时, 有机材料与无机材料各有其优缺点, 充分利用这2种材料优点制备有机/无机复合材料而应用于有机太阳能电池, 将成为以后研究的热点。 染料敏化太阳能电池在目前研究众多的有机太阳能电池中具有较高的转化效率,可能成为又一个热点。此外，纳米材料因是由超微粒组成, 且这些微粒边界区的体积大约是材料总体积的50%, 因此利用纳米材料[24]组装有机太阳能电池, 其特殊结构可能会使有机太阳能电池的研究产生较大进展。 4.有机传感器 基于有机晶体管的有机传感器可以广泛的应用于化学和生物领域，用来检测化学物质和生物大分子。相比于传统的传感器，有机晶体管传感器的优点在于体积小、易于实现阵列化、便于携带、价格低廉。此外,有机晶体管传感器的响应信号通常是 电流信号，便于测试。与其他化学传感器相比,有机晶体管传感器的优点还在于能够提供更多的电学信息，例如有机薄膜的电导率、场效应电导率、阈值电压、场效应迁移率等。从待测物的形态来分，可以把有机晶体管传感器分为两类，即气体传感器和液体传感器。未来有机晶体管传感器的发展是进一步提高器件的响应速度、检出限以及稳定性。随着有机晶体管技术的发展，尤其是柔性化、阵列化、图案 化技术的不断进步，有机晶体管传感器也将随之发展,有望实现柔性传感器[25]和多种样品同时在线分析，成为名符其实的“电子鼻”。 5.有机存储器 对于某种特定材料的薄膜，两边加电压,当场强达到一定值时，器件可能由绝缘态(0)转为导电态(1)。通过某种刺激（如反向电场、电流脉冲、光或热等）又可使器件由 (1) 态恢复到( 0 )态。这种器件被称之为开关器件。当外加电场消失时，0 或 1 状态能够稳定存在，即具有记忆特性，成为存储器件。相对于传统的硅存储器，有机存储器有着易加工、低成本、可做成大面积、可制备柔性器件、可实现三维存储（高存储容量）等诸多优点。 2005年Yang等人[26]发现有机薄膜的纳米粒子间电荷转移引起的电导率突变也可用于存储。以 聚苯乙烯作为主体，掺入 6,6- 苯基 - 碳61- 丁酸甲脂(PCBM)作为电子受体、四硫富瓦烯(TTF)作为 电子给体，通过甩膜制备成二极管器件。对器件施 加从 0 到 2.6 V的电压，在 2.6 V附近，电流从 10- 7A 迅速升高到 10- 4 A， 即从低电导态（关）升高到高电导态（开）。转变之后，器件保持在高电导态，实现 了信息的写入。通过施加一个较高的电压，电流从10- 4 A 降低到 10- 6 A，可以擦去写入的信息。 同基于晶体管结构的三极有机存储器相比，二极存储器具有结构简单、易于集成、能够充分发挥有机材料特点等优势，因而二极有机储存器将有可能成为今后发展的主流。有机存储器的另一个发展趋势是与纳米技术相结合，实现纳米器件乃至分子器件的组装，提高存储密度。 6.结论与展望 在21世纪，有机光电材料的研究将会有不断的发展和突破。在今后几年，预计会围绕下列问题开展研究：从有机光电活性材料和无机光电材料本质上的异同点出发，建立并发展有机光电材料能带理论；基于结构与性能相关性的研究，通过制备新材料，进一步优化材料性能；研究影响材料性能稳定性的因素，探索提高光电性能持久性的途径；近期内在对称共轭结构双光子吸收方面的研究有望得到新型光敏性有机材料，带有C60链节的聚合物的研究有望得到具有光电导性和三阶非线性的聚合物材料；在技术方面，材料加工、器件制作技术及提高成品率的技术保障、延长器件使用寿命等方面的进步将导致更多有机光电材料的实用化和产业化，有机信息材料的发展将为突破无机材料集成度极限提供物质基础，如硅基半导体集成电路极限为线宽0.1чm，有机聚合物分子导线比此极限小几个数量级；从电子信息传输向光子信息传输的转变等信息科学的发展将对光电材料提出新的要求，同时将促进有机光电材料的发展。 有机光电材料以其响应速度快、存储密度高、价格低廉、易加工等优点成为正在崛起的新一代光电信息材料，替代无机材料已成必然之势。以有机光电材料为基础的光电器件的开发和产业化将推动有机光电产业达到一个新的高度，甚至有专家预言“光电产业的未来属于有机光电材料”。 参考文献 [ 1] Pope M, Kallmann H, Magnante P. 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