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19--含硫、磷的化合物
§
1、硫、磷原子的成键特征
价电子层构型
O 2S22p
4 S
3S23P43d0
N 2S22P
3 p
3S23P33d0
1.由于价电子层构型类似，所以硫、磷原子可以形成与氧、氢相类似的共价键化合物。
醇
胺
硫醇
膦
2.由于3P轨道比2P轨道比较扩散，它与碳原子的2P轨道的相互重叠不如2P轨道之间那样有效， 以硫、磷原子难以和碳原子形成稳定的P—Pπ键。
如
硫醛和硫酮，除了少数芳香硫酮（二苯硫酮）之外，一般不稳定，易于二聚，三聚或多聚成为只含σ键的化合物
3.硫，磷除了利用3S,3P电子成键外，还可以利用能量上相接近的空3d轨道参与成键。
3d轨道参与成键有两种方式，一种是s电子跃迁到3d轨道上，形成由s.p.d电子组合而成的杂化轨道
磷原子
sp3d杂化
形成五个共价单键
PCl
5 硫原子
sp3d2杂化
形成六个共价单键
SF6
另一种方式是利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对形成d—Pπ键,如：亚砜，砜，磷酸酯都是含有这种d-Pπ键。
4、硫，磷原子常取sp3杂化态，与胺类似具有四方体构型
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叔胺
叔膦
硫醚
季铵盐
季膦盐
锍盐
氧化叔胺
氧化叔膦
亚砜
§
2、含硫有机化合物的主要类型和命名
一
结构类型
硫原子可以形成与氧相似的低价含硫化合物
硫醇
硫酚
硫醚
二硫化物
亚砜
砜
次磺酸
亚磺酸
磺酸
[
][
]
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硫醛
硫酮
硫代羧酸
硫脲
异硫氰酸酯
黄原酸酯
二
命名
含硫化合物的命名，只需在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字即可。
如:
异丙硫醇
2.2-二氯二乙硫醚
-SH作取代基命名时，与其他官能团的命名原则相同。
巯基乙酸
亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在类名前加上相应的烃基就可以了。
二甲亚砜
对甲苯磺酸
环丁砜
对甲苯磺酰氯
对氨基苯磺酰胺
§
3、有机硫化合物的性质及在有机合成上的应用
1 硫醇和硫酚
①
制备
硫脲法
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②
反应
上.
醇的氧化反应在与羟基相连的碳原子上,硫醇的氧化反应发生在硫原子
乙磺酸
1.3-二噻烷
2 硫醚，亚砜和砜
①
制备
②、反应
碘化三甲锍
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98％可控制在生成亚砜阶段。
3. 应用
①、Raney Ni 脱硫反应
②、含S碳负离子在有机合成上的应用
(i)
的反应(相当于
)
可以与1。卤代烷进行烷基化反应,与醛酮进行亲核加成反应.
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α-羟基酮
(ii) 亚砜和砜碳负离子反应.
β-酮亚砜
α-甲基酮
(iii) 硫叶立德反应
§4.含磷有机化合物的分类和命名
一
分类
三价磷化合物：
伯膦
仲膦
叔膦
亚磷酸
烃基亚膦酸
二烃基次亚膦酸
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亚磷酸酯
烃基亚膦酸酯
二烃基次亚膦酸酯
五价磷化合物：
磷酸
膦酸
次膦酸
磷酸酯
膦酸酯
次膦酸酯
二
命名
1 瞵、亚瞵酸和瞵酸的命名，在其相应的类名前加上烃基的名称
五苯膦
亚甲基三烃基膦
三苯膦
苯膦酸
甲基亚膦酸
2 凡属含氧的酯基，都用前缀O—烃基表示
o.o-二乙基苯膦酸酯
3 含P—X或P—N键的化合物可看作含氧酸的-OH基被-X、- NH2取代后所形成的酰卤或酰胺。如：
苯基亚膦酰氯
苯膦酰胺
三
wittig试剂及其反应
1 制备
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Wittig 试剂对空气，水极敏感，加热易分解。
①
碱的强弱视季磷盐的α-H的酸性大小而定
磷盐的α-H酸性较小者，如 需用
磷盐的α-H酸性较大者，如NaOH EtONa即可。
之类则用② 用来制备wittig试剂的卤代烃，可以是CH3X 1。
2。卤代烃，但是不能用3。卤代烃。卤代烃分子中还可以含 2 wittig反应
71％
58％
77％
四
阿尔布佐夫（H.E.Arbnzor）反应
即亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烃作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烃
三烃基亚磷酸酯
二烷基磷酸酯
反应步骤： 中学化学资料网[www.daodoc.com] 设计制作：隽桂才
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