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6--烯 烃
烯烃是指分子中含有C=C的不饱和烃(alkenes),简称烯烃。含相同数目碳原子的单烯烃和单环环烷烃为构造异构体，它们都比含同数碳原子的烷烃少两个氢原子，其通式为：CnH2n ,C=C是烯烃的官能团。
§1.烯烃的结构、异构及命名
一、烯烃的结构
乙烯是最简单的烯烃,分子式为C2H4 ,构造式H2C=CH2 ,含有一个双键C=C,是由一个σ键和一个π键构成。现代物理方法证明,乙烯分子的所有原子都在同一平面上,每个碳原子只和三个原子相连。杂化轨道理论根据这些事实,设想碳原子成键时,由一个s轨道和两个p轨道进行杂化,组成三个等同的sp杂化轨道,sp2轨道对称轴在同一平面上,彼此成1200角.此外,还剩下一个2p轨道,它的对称轴垂直于sp2轨道所在的平面.
2 C-C σ键
在乙烯分子中，两个碳原子各以一个sp2轨道重叠形成一个C-Cσ键，又各以两个sp2轨道和四个氢原子的1s轨道重叠，形成四个C-Hσ键，五个σ键都在同一平面上。每个碳原子剩下的一个p轨道，它们平行地侧面重叠，便组成新的分子轨道，称为π轨道。其它烯烃的双键也都是由一个σ键和一个π键组成的。 1.π键的特点：
⑴ π键重叠程度比σ键小，不如σ键稳定，比较容易破裂。碳碳π键的键能等于264.4kJ/mol。[610（C=C键能）-345.6(C-C键能)]小于C-C单键的键能345.6kJ/mol.⑵ π键具有较大的流动性，容易受外界电场的影响，电子云比较容易极化，容易给出电子，发生反应。 中学化学资料网[www.daodoc.com] 设计制作：隽桂才
这是由于π键的电子云不象σ键电子云那样集中在两原子核连线上，而是分散成上下两方，故原子核对π电子的束缚力就较小。 2.C=C和C-C的区别：
⑴ C=C的键长比C-C键短。两个碳原子之间增加了一个π键，也就增加了原子核对电子的吸引力，使碳原子间靠得很近。C=C键长0.134 nm ,C-C键长0.154nm 。 ⑵ C=C两原子之间不能自由旋转。由于旋转时，两个p轨道不能重叠，π键便被破坏。 3.双键的表示法：
双键一般用两条短线来表示，如：C=C，但两条短线含义不同，一条代表σ键，另一条代表π键。
[展示：乙烯的kekule,和stuart模型]
二、烯烃的同分异构及命名 1.烯烃的同分异构现象
由于烯烃会有双键，其异构现象较烷烃复杂，它包括碳干异构，双键位置不同引起的位置异构（position isomerism），以及由于双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构。
例如：丁烷只有正丁烷和异丁烷两个异构体，而丁烯（Butylene或Butene）就有三个异构体：
CH3CH3CH2CH=CH2 CH3CH=CHCH3 CH2CCH3
1-丁烯 2-丁烯 2-甲基丙烯
双键位置异构 碳架异构
此外，由于双键不能自由旋转又产生了另一个异构现象--顺反异构，如：2-丁烯有两个：
HH3CHCH3H3CHHCH3
顺-2-丁烯 反-2-丁烯
两个相同基团在双键同侧 两个相同基团分处在双键异侧 的称为顺式（cis-）; 的称为反式（trans-） 中学化学资料网[www.daodoc.com] 设计制作：隽桂才
顺、反异构现象在烯烃中很普遍，凡是以双键相连的两个碳原子上都带有不同的原子或原子团时，都有顺、反异构现象。如：
abababadabcd
如果以双键相连的两个碳原子，其中有一个带有两个相同的原子或原子团，则这种分子就没有顺、反异构体，因为它的空间排列只有一种。 2.烯烃的命名
（一）烯烃的系统命名法，基本上和烷烃相似 ⑴选择一个含双键的最长的碳链为主链。
H2H3CCCCCCH3HCH3CH3H
⑵ 从最靠近双键的一端起，把主链碳原子依次编号
H2H3CCCCCCH3HCH31 2 3 4 5 6CH3H
⑶ 双键的位次必须标明出来，只写双键两个碳原子中位次较小的一个，放在烯烃名称的前面。
2，4-二甲基-2-己烯
⑷ 其他同烷烃的命名原则 如：
CH3CH2H2CCHCCH3CH3
3-甲基-2-乙基-1-丁烯
烯基：当烯烃上去掉一个氢原子后剩下的一价基团叫做烯基。例如：
H2CCHCH2H3CHCCHCH2H3CHCCH2CCHH乙烯基 丙烯基 2-丁烯基 烯丙基 异丙烯基
CH3H2CC(二) Z、E命名法 中学化学资料网[www.daodoc.com] 设计制作：隽桂才
根据IUPAC命名法，字母Z是德文Zusammen的字头，指同一侧的意思；E是德文Entgegen的字头，指相反的意思。用“次序规则”来决定Z、E的构型。主要内容有两点： ⑴ 次序规则：
① 将双键碳原子所连接的原子或基团按其原子序数的大小排列，把大的排在前面，小的排在后面，同位素则按原子量大小次序排列。
I， Br, Cl,, S, P, O, N, C, D, H 当与双键C1所连接的两个原子或基团中原子序数大的与C2所连原子序数大的原子或基团处在平面同一侧时为（Z）构型，命名时在名称的前面附以（Z）字。如：abC=Ccd，a＞b,c＞d。
aCbCdbcaCCcd( Z )( E )
反之，若不在同一侧的则为（E）构型，命名时在名称前面附以（E）字。实例：
BrCClCHClClBrCCClH（Z）－1,2－二氯溴乙烯(反－1,2－二氯溴乙烯)（E）－1,2－二氯溴乙烯（顺－1,2－二氯溴乙烯）
②如果与双键碳原子连接的基团第一个原子相同而无法确定次序时，则应看基团的第二个原子的原子序数，依次类推。按照次序规则（Sequence rule）先后排列。
2．Z、E命名法：烯烃碳碳双键C1和C2上原子序数大的原子或原子团在双键平面同一侧时，为“Z”构型，在异侧时为“E”构型。
（三）、顺、反异构体的命名与（Z）、（E）构型的命名不是完全相同的。这是两种不同的命名法。
顺、反异构体的命名指的是相同原子或基团在双键平面同一侧时为“顺”，在异侧时为“反”。Z、E构型指的是原子序数大的原子或基团在双键平面同一侧时为“Z”，在异侧时为“E”。 中学化学资料网[www.daodoc.com] 设计制作：隽桂才
三、环烯烃
环烯烃（cycloalkenes）的通式是：CnH2n-2 ,有两个不饱和度。最简单的环烯烃为环丙烯。
cyclopropene
§2.烯烃的相对稳定性
（自学）
§3.烯烃的制备
1.卤代烷脱卤化氢
由一卤代烷制备烯烃，要用强碱作试剂。伯卤代烷永叔丁基醇钾在二甲亚砜（DMSO）溶液中进行反应，效果最好。例如：
CH3(CH2)15CH2CH2Cl1-chlorooctadecane(CH3)3COKDMSOH3C(H2C)15HCCH2octadec-1-ene
仲、叔卤代烷形成烯烃时，其双键位置主要趋向于在含氢较少的相邻碳原子上。例如：
CH3KOH/EtOHH3CH2CCCH3BrH3CHCC(CH3)2+71％CH3H3CH2CCCH229％
以生成取代较多的烯烃为主要产物，这就是札依切夫（Saytzeff)规律。
2.醇脱水
醇在无机酸催化剂存在下加热时，失去一分子水而得到相应的烯烃。常用的酸是硫酸和磷酸。
CH3CH2OHethanolOHH2SO4,140OCcyclohexene
H2SO4,170OCH2CCH2ethene(Z)cyclohexanol中学化学资料网[www.daodoc.com] 设计制作：隽桂才
CH3H3CCOHCH320％H2SO4,85OC(H3C)2CCH22-methylprop-1-ene 2-methylpropan-2-ol 3.脱卤素
CCXX+ ZnCC+ ZnX2HHH3CCCCH3+ ZnBrBr2,3-dibromobutaneH3CHCCHCH3but-2-ene
这个反应可用来保护双键。当要使烯烃的某一部位发生反应时，可先将双键加卤素，随后用锌处理使双键再生。
§4.消除反应
卤代烃的脱卤化氢和醇脱水反应都是消除反应。 可分为： 1.2-消除反应：
1，1－消除反应
1，3－消除反应
我们重点讨论β－消除
一、β－消除反应 中学化学资料网[www.daodoc.com] 设计制作：隽桂才
1.消除反应的历程－E
2、E1和E1cb
⑴、单分子消除反应（E1）
υ=k[RX] 反应速率只与反应物浓度有关，而与碱性试剂浓度无关。
特点：E1历程是一个一级反应，由于它通过正碳离子所以会有重排现象产生。
碳正离子能重排成更稳定的碳正离子。
⑵、双分子消除（E2） bimolecular elimination
由碱性EtO-进攻β-H,形成过渡态,β-H被夺去。分子中的离去基团Br带着一对电子离去。α与β碳原子形成双键，协同进行。
υ=k[CH3CH2CH2Br][CH3CH2O-] 二级反应 中学化学资料网[www.daodoc.com] 设计制作：隽桂才
特点：二级反应，没有重排现象。E2有显著的同位素效应。
动力学同位素效应：所谓动力学同位素效应，即反应物分子中的某元素被其同位素取代后反应速度发生变化。最常用的体系是重氢（D）取代氢（H），这种同位素效应用KH/KD表示。
使C-H键破裂所需的活化能要比使C-D键破裂所需的活化能小,因此,在反应中C-H键破裂的速度比C-D键快。这种动态同位素效应可以用两种反应的速度常数来衡量。动态同位素效应=kH/kD
说明了在决定速率步骤的过渡态中有C-H或C-D键的断裂。
一级动力学同位素效应
粗略计算在室温（298K）kH/kD=6.5 升高反应温度同位素效应（kH/kD）将会降低。由于H比D轻一倍，因而断裂C-H键比断裂C-D键快得多。E1动态同位素效应为1左右。
(3)、共轭碱历程（Conjugate base）Elcb
在碱进攻下，H 首先离去，然后L再以负离子形式离去。因为碳负离子中间体是反应物的共轭碱故称共轭碱历程。当β－碳原子上连有吸电子基团时有利于E1cb历程进行。因为吸电子基有利于质子转移给碱，又使形成的碳负离子稳定。另外这个吸电子基团应不具有离去集团的性质。同时C-L键必须不容易离解。简单的卤代烷和磺酸酯中现测不到这种机理。E1cb历程不常见。只有当离去基邻位有等能稳定碳负离子的官能团时，E1cb才能发生。 中学化学资料网[www.daodoc.com] 设计制作：隽桂才
2.消除反应的取向
以前曾讲过，在脱卤化氢及醇脱水反应中，所生成的烯烃都遵守扎依采夫规则，即优先形成具有较多烷基取代的烯烃。
⑴ E2：
如：
现在一般用过渡态理论来解释：由于过渡态已具有部分烯烃的性质，因此在产物中可使烯烃稳定的因素也应使其相应的过渡态稳定。
Ⅰ比Ⅱ有较大的超共轭效应，因此Ⅰ较稳定，形成时所需的活化能小，所以，消除主要产物是2-戊烯 ⑵ E1：
E1反应中决定取向的是在第二步，可以预料在碳正离子形成过程中，不论离去基团是什么，取向基本上是一样的，占优势的产物是取代基较多的烯烃。 如：
⑶ 几个特殊例子： 中学化学资料网[www.daodoc.com] 设计制作：隽桂才
由于C-F键较牢，不易断裂，因而在它的过渡态中只有少许烯烃的特征而有大量的负碳离子的特征。
所以，在这里伯氢将优先为碱所夺取，因为(a).伯碳位阻小，容易被碱进攻；(b).碳负离子的稳定性和正碳离子时相反，即1>2>3,所以氟代物的消除取向和其他的卤代物相反。
0
0
0
--
碱的体积大小对取向也有影响，（CH3）3C-O比CH3O体积大，所以它夺取末端的伯氢较夺取中间的仲氢为易（空间位阻小）。 3.消除反应的立体化学
许多实验事实证明，大部分E2反应是反式消除。反应时分子中是H和L彼此处于反式共平面。如：
这是因为，根据E2历程。
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d2>d1，碱与离去基团排斥力较小。这样有利用B：接近H 将它拉下来
根据形成π键的要求，最好过渡态中氢和离去基团是在相同的平面中。这样能使部分形成的双键中的p轨道有较多的重迭。为了达到同平面的要求，H 与 X 处于反式的构象比处于顺式的构象容易形成一些。因为两个相邻基团间的van der waals斥力较小，所以一般消除反应都是反式消除形式进行。如：
例：化合物（1）、（3）在发生消除反应时，为什么（1）比（3）反应速度慢的多？
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化合物（1）最稳定的构象为（5），其中三个体积大的取代基-Cl、-CH
3、-CH（CH3）2都以e键与环相连，起消去反应时要变成（1）才能使C-Cl为a键，这时仲碳原子上的C-H在a键的位置。因此，产物（2）即Hofmann烯烃。
在（3）的最稳定的构象中C-Cl已为a键，它的两边都有a 氢原子，因此，可生成两种烯烃。因此例符合Saytzeff规律。化合物(1)起反应要先从稳定的构象变成不稳定的构象(1),这需要能量，因此，反应速度比(3)慢，。
因此，(1)比(3)的反应速度慢的多。
这里我们要指出：虽然大部分E2反应是反式消除的，可是也会有顺式消除，特别是在一些环状体系中。如：
关于E1反应的立体化学，没有一定的规律。顺式、反式消除都有，两者的比例随作用物而不同。
4.消除反应与亲核取代反应的竞争
消除反应与亲核取代反应都是由同一亲核试剂的进攻引起的。进攻α碳就是取代，进攻β-氢原子就引起消除，这两种反应常常是同时发生和互相竞争的。 中学化学资料网[www.daodoc.com] 设计制作：隽桂才
那么我们能否控制这两个并存而且相互竞争的反应呢？看来完全控制还不能，但是已有一些规律的东西可供我们工作时参考。 ⑴ 反应物的结构
制烯时最好用30卤代物，制醇时最好用10卤代物。因为卤代物的结构对消除和取代反应有如下的影响。
⑵ 试剂的碱性
试剂的碱性越强，浓度越大，越有利于消除反应，试剂的碱性较弱，亲核性强，浓度较小，则有利于取代反应。
如:NH3有亲核能力，但碱性不大。因而,它只能进行亲核取代反应，而不能进行消除反应，若要发生消除反应则采用强碱-NH2。 ⑶ 溶剂的极性
一般来说，增加溶剂的极性有利于取代反应，不利于消除反应。所以常用KOH的水溶液从卤代烷制醇，而用它的醇溶液制烯烃。 中学化学资料网[www.daodoc.com] 设计制作：隽桂才
这是由于取代反应中过渡态的负电荷分散比消除反应中过渡态的负电荷分散为小，所以高极性溶剂对取代反应中过渡态的稳定作用比较大些，因较有利于取代反应。（电荷集中溶剂化作用好，电荷分散溶剂化作用差，溶剂化强的就稳定）。醇溶液（极性较小）－有利于制备烯烃，水溶液（极性大）－有利于制备醇。
⑷ 反应温度
升高温度将提高消除反应的比例。这是由于在消除过程中涉及C-H键的断裂，活化能较高，升高温度对它有利。如
虽然提高温度使取代反应加快，可是对它的影响没有消除反应那么大，所以提高反应温度将增加消除产物。
二、α－消除反应 1.卡宾（carbenes）的产生
如：
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2.卡宾的结构
状态数=2｜S｜＋1 ， S：自旋量子数之和
单线态较不稳定，常常是在分解初期首先产生的形式，在液相中最初形成的卡宾。
在气相中，尤其在惰性气体（N2或Ar）存在下单线态经碰撞而失去能量后转变为三线态，三线态能量比单线态低42KJ/mol。 3.卡宾的反应
⑴ 与C=C双键的加成：
在液态顺－2－丁烯中，卡宾的加成只生成顺－1，2－二甲基环丙烷，对反－2－丁烯加成只生成反－1，2－二甲基环丙烷，这种立体专一的顺式加成，一般认为是单线态卡宾对双键π电子对的协同反应。单线态的空轨道是缺电子的，因此是亲电的，他能从烯烃π键获得电子，立体化学结果表明它是同时连接到双键的两个碳原子上去的。
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在气态，卡宾与2－丁烯（顺式或反式）的加成产物是等量的顺和反－1，2－二甲基环丙烷的混合物。
参加反应的卡宾是三线态，非立体选择性。
从上述反应可以看出，单线态卡宾和烯烃的加成是协同反应（顺式加成），而三线态卡宾和烯烃的加成都是按分步的双游离基理发生反应。（尚振海《有机反应中的电子效应》高等教育出版社 1992年 P213) ⑵．插入反应（insertion）
卡宾能把自身插入到大多数分子的C-H键中去。
如：
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在饱和和不饱和的C-H键中发生插入反应，在希望进行加成时，插入反应将是一个副反应。
§5.烯烃的反应
一、亲电加成
由于烯烃的电子云流动性强，易极化，容易给出电子，所以容易被缺电子的试剂进攻。
这种缺电子的试剂叫亲电试剂，它容易与能给出电子的烯烃双键起加成反应，这种反应就叫亲电加成反应。 1.与酸的加成
HXH2CCH2HXX=Cl,Br,IH2CCH2+H-OSO3HH2CCH2ethyl hydrogen sulfateHOSO3H
H3PO3H2CCH2HOH H2CCH2+HOHH2CCH2O+H3CCOHH2SO4H2CCH2HOCCH3O
(1)与卤化氢的加成
H2CCH2+ HXCH3CH2X
① HX的活泼次序：HI > HBr >HCl，浓HI，浓HBr能和烯烃起反应，浓盐酸要用AlCl3催化剂才行。
②马氏规则（Markovnikov 规则）
凡是不对称的烯烃和酸（HX）加成时，酸的负基X-主要加到含氢原子较少的双键碳原子上，H加到含氢多的双键碳原子上。
H3CH2CHCCH2+ HBrCH3COOHH3CH2CHCCH2BrH+
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(H3C)2CCH2+ HCl
③过氧化物(H2O2,R-OOR等)存在下,HBr与不对称烯烃加成--反马氏规则.H3CHCCH2+ HBr过氧化物CH3CH2CH2Br(H3C)2CCH2ClH
过氧化物对HCl,HI加成反应方向没影响. (2)与硫酸的加成（将乙烯通入冷浓硫酸中）
H2CCH2+OO ~15OCCH3CH2OSO2OHHOSOHO硫酸氢乙酯
硫酸氢乙酯水解生成乙醇:
OH2OO ~15OCCHCHOSOOH322H2CCH2+HOSOHO硫酸氢乙酯CH3CH2OH
不对称烯烃与H2SO4加成时,产物符合马氏规则.H3CHCCH2O+HOSOHOHH2OH3CCCH3OSO2OHHH3CCCH3OH
2.卤化
① 与卤素加成
反应在常温时就可以迅速地定量地进行，溴的四氯化碳溶液与烯烃反应时，溴的颜色消失，在实验室里，常利用这个反应来检验烯烃。如：
H3CCCH2+ Br2HHH3CCCH2BrBr
卤素的活泼性：氟 > 氯 > 溴 > 碘
烯烃和氟作用，反应非常剧烈，得到的大部分是分解产物，碘和烯烃的作用非常慢，同时产物邻二碘化合物不很稳定，极易脱碘成烯烃，所以通常不与烯烃起加成反应。一般所谓烯烃的加卤，实际上是指加氯或加溴来说的。 ②与卤素和水的作用
H2CCH2+ Cl2 + H2OH2CCH2ClOH 中学化学资料网[www.daodoc.com] 设计制作：隽桂才
H3CHCCH2+ Cl2 +H2OH3CHCCH2ClOH
（氯主要加到丙烯末端的碳原子上）
解释：卤素与水作用生成次卤酸，使分子极化成含氢多的双键碳原子上，
，带正电荷的加在
加在含氢少的双键碳原子上。
ClOHH3CHCCH2+H3CHCCH2ClOH
类似次卤酸与烯烃反应的试剂还有：
3.与乙硼烷的加成（硼氢化反应）
+ BH3HBH2
特点：顺式加成绩在双键的同侧加成
HHHHBHHHHHHH+ BH3HHBHHHHH
由于乙硼烷是一种在空气中能自燃的气体，一般不预先制好。而把氟化硼的乙醚溶液加到硼氢化钠与烯烃的混合物中，使B2H6一生成立即与烯烃起反应。
NaBH4 + 4BF32B2H6 + 3NaF4
与不对称的烯烃反应时，硼原子加到含氢较多的碳原子上。
CH3H3CCCH2+ BH3CH3H3CCCH2HBH2 固B含空p轨道。
二、催化氢化
常用的催化剂：铂黑（Pt）,钯粉（Pb）,Raney Ni 1.原理：烯烃与氢加成反应需要很高的活化能，加入催化剂后，可以降低反应的活化能，使反应容易进行。 中学化学资料网[www.daodoc.com] 设计制作：隽桂才
反应进程
①催化剂的作用：是降低烯烃加氢的活化能。
②可能机理：烯烃和一分子氢被吸附在催化剂表面，并释放出能量。能量的释放减弱了烯烃π键和氢分子的σ键，从而促使两个新的碳氢键形成，得到烷烃，烷烃自催化剂表面解吸附，之后再吸附新的反应物分子，加氢反应是在碳碳双键的同侧进行。 2.催化剂的分类
①异相催化剂：催化剂不溶于有机溶剂，如：Pt黑，Ni粉
②均相催化剂：催化剂溶于有机溶剂，如：三苯基膦与氯化铑的络合物 3.氢化热 ：一摩尔不饱和化合物氢化时放出的热量，叫氢化热（Heat of hydrogenation）
从烯烃氢化热的差别中可以看出各种烯烃的稳定性。如，顺-2-丁烯和反-2-丁烯氢化的产物都是丁烷，反式的比顺式的少放出4.2KJ/mol,意味着反式的内能少4.2KJ/mol,也就是说反-2-丁烯更为稳定。
三、氧化反应 中学化学资料网[www.daodoc.com] 设计制作：隽桂才
1.用KMnO4或OsO4氧化
① KMnO4 在碱性条件下（或用冷而稀的KMnO4）
3 RHCCH2H3 RCCH2+ 2MnO2 + KOH+ KMnO4 + 3H2OOHOH或冷而稀的KMnO4
碱性 解释：实际上是加成反应。
② 在酸性溶液中
RHCCH2
KMnO4H2SO4RCOOH + CO2
RCH=变为 RCOOH，CH2= 变为 CO2
③ OsO4
OsO4 价格昂贵，有毒。
2.和重铬酸的氧化反应
重铬酸是一种强氧化剂，在双键处发生断键氧化，生成酮或酸。 3.臭氧化反应（Ozonization) 中学化学资料网[www.daodoc.com] 设计制作：隽桂才
将含有臭氧（6--8%）的氧气通入液态烯烃或烯烃的溶液时，臭氧迅速而定量地与烯烃作用，生成粘糊状的臭氧化合物，这个反应称为臭氧化反应。臭氧化合物具有爆炸性，因此反应过程中不必把它从溶液中分离出来，可以直接在溶液中水解，在有还原剂存在下（如Zn/H2O)得到水解产物是醛和酮。如果在水解过程 不加还原剂，则反应生成的H2O2便将醛氧化为酸。
+ O3OCCOOZn/H2Oor H2CO+OC+ H2O
如：
根据产物推测反应物的结构。
根据臭氧化物的还原水解产物,能确定烯烃中双键的位置和碳干中碳原子的连接方式,故臭氧化反应常被用来研究烯烃的结构.(推测) 4.催化氧化
① 银催化氧化
② PdCl2-CuCl2催化氧化
③ 烃的氨氧化反应 中学化学资料网[www.daodoc.com] 设计制作：隽桂才
把丙烯中的甲基氧化为氰基(-CN)
四、聚合反应
§6.烯烃的亲电加成反应机理和马氏规则
一、烯烃的亲电加成反应历程
（一）酸性试剂HZ的加成 1.机理： (1) (2)
在第(1)步中氢离子从转移到烯烃形成正碳离子；在第(2)步中正碳离子与碱结合。第一步是困难的一，它的速率基本上或完全控制着整个加成的速率。这一步是一个酸性的，寻求电子的试剂--即一个亲电试剂--向富电子烯烃碳的进攻。因此这个反应称为亲电加成反应。亲电试剂可以是质子H也可以是其它缺电子的分子（Lewis酸） 例如：HCl的加成反应历程 (1)
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(2)
水的加成反应历程 (1) (2)
① 共轭效应
H2C=CH2，π键的两个p电子的运动范围局限在两个碳原子之间，这叫做定域运动，CH2=CH-CH=CH2中，可以看作两个孤立的双键重合在一起，p电子的运动范围不再局限在两个碳原子之间，而是扩充到四个碳原子之间，这叫做离域现象。这种分子叫共轭分子。共轭分子中任何一个原子受到外界试剂的作用，其它部分可以马上受到影响。如：
这种电子通过共轭体系的传递方式，叫做共轭效应。特点：沿共轭体系传递不受距离的限制。 ②超共轭效应
这种σ键与π键的共轭称为超共轭效应。σ键与π键之间的电子位移使体系变得稳定。
超共轭效应一般是给出电子的其次序如下： 中学化学资料网[www.daodoc.com] 设计制作：隽桂才
-CH3 > CH2R > -CHR2 > -CR3 烷基上C-H键愈多，超共轭效应愈大。 (2b)
注意：正碳离子与水化合不形成醇；这个质子化的醇在以后的反应中放出一个氢离子给另一个碱（H2O）而形成醇。 2.碳正离子的稳定性
碳正离子带正电荷的碳是sp2杂化，与其他原子结合构成三个σ 键，在同一平面上，同时还有一个空的p轨道，垂直于这个平面。
按照静电学的定律：带电体系的稳定性随着电荷的分散而增大。即电荷越分散越稳定。
影响正电荷稳定的因素：有电子效应和空间效应。
电子效应：诱导效应和共轭效应
共轭效应：σ-p, p-π, π-π, σ-π
由于空轨道具有接受电子的能力，所以，当烷基的碳氢σ 键与空轨道处于共轭状态时，碳氢键的σ电子有离域到+C的空轨道中的趋势，中心碳原子的正电荷得到分散，体系趋于稳定。因此，参加σ-p共轭的C-H 键的数目愈多，则正电荷越容易分散，碳正离子也就越稳定，愈易生成。
所以，烷基碳正离子的稳定性次序为：
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碳正离子的稳定性还可以用电离来解释，从游离基转变为碳正离子的电离能大小为：
。故3°
最容易生成，也最稳定。上述的烷基碳正离子的稳定性次序，由此也得到了论证。 3.马氏规则的解释
在碳-碳双键的亲电加成中，生成的中间体是较为稳定的正碳离子（从中间体的稳定性考虑）
② 从反应的过渡态的稳定性来考虑：
（正电荷分散在H和C2上，）（正电荷在C2上）
过渡态 以丙烯为例: H+加到C1上: H+加到C2上:
过渡态（I） 中学化学资料网[www.daodoc.com] 设计制作：隽桂才
甲基的三个σC-H，可以分散 C1上的部分正电荷，不易被甲基所分散 过渡态（Ⅰ）C2上的，局部 因此过渡态（Ⅱ）不及过渡态（Ⅰ）稳 正电荷，从而可使过渡态趋 于稳定，能量高。
分子结构与反应的取向,过渡态的稳定性与正碳离子稳定性相一致,愈是稳定的正碳离子形成得愈快.(莫里森p159) (二)、与卤素的加成，根据实验事实，也是分两步进行： （1）
π-络合物
溴蓊离子 （2）
从上述机理看：
①C=C连有-CH3越多，π电子越容易极化，有利于亲电试剂进攻，反应速度快。 ②溴翁离子所连基团，使溴翁离子正电性愈分散，越稳定，越易形成，反应速度愈快。
不易形成 中学化学资料网[www.daodoc.com] 设计制作：隽桂才
以上机理，得到的实验的证实，如：
说明反应是分两步进行的，若一步完成，则应只有一种产物1，2-二溴乙烷。
加水可加速反应的进行，说明水使溴分子发生了极化，从而使烯烃易与溴发生亲电加成反应。
机理应用：
由于Cl
吸电子使C1或C2带有部分正电荷，但正电荷位于C1上，由于甲基的给电子作用使之比正电荷位于C2上更稳定，故负离子进攻C1，如丙烯与次氯酸加成得氯异丙醇。（邢，p23)
二、游离基型的加成反应（自由基加成 徐积功p79-80)
前面在讨论不对称烯烃的加成时，我们曾讲到过氧效应。那么为什么在过氧化物存在时，HBr的加成方向会和一般的不同？现在知道这是反应历程不同的缘故。因为有过氧化物参与反应，所以这里的历程不可能是离子型的，而一定是自由基型的。
（1）
（自由基） 中学化学资料网[www.daodoc.com] 设计制作：隽桂才
虽然自由基不显正性，但是它缺少一个配对电子，所以它是一种亲电试剂，它进攻双键时也有两种可能性。然而由于自由基的稳定性是3°>2°>1°，因此在上面这种历程中主要是发生（3）和（4）反应，而不是（3，）和（4，）反应。
这里可能有同学要问：自由基
为什么是夺取HBr中的H而不是Br？对于这个问题的答案我们可以从这两个反应的反应热中找到：
ΔH=-96KJ/mol 放热反应
ΔH=+163KJ/mol 吸热反应
是夺取H而不是Br。 放热反应较易进行，所以这里自由基 接着有同学或许还会问：烯烃和其它卤化氢（HCl,HI)加成是为什么没有过氧效应？
这是因为H-Cl键较牢，H不能被自由基夺去而生成氯自由基，所以不发生自由基加成反应。H-I键虽然弱，其中的H很容易被自由基夺去，但是所①形成的碘自由基活性较差，很难与双键发生加成反应。
另一方面②，HI很容易和双键进行离子反应，所以这里的自由基加成反应难以实现。此外③，HI是一个还原剂，它能破坏过氧化物。这也抑制了自由基加成反应的发生。 中学化学资料网[www.daodoc.com] 设计制作：隽桂才
三、乙烯氢和丙烯氢
在烷烃中，我们把氢分为三类：伯、仲、叔氢。在烯烃中有两种：乙烯氢：（Vinylic hydrogen），烯丙氢：(allylic hydrogen)如：
,
（第三版）p65 从表3-3可知：C-H键的离解能大小顺序为：烯丙C-H〈叔C-H〈伯C-H〈乙烯C-H 1.自由基的稳定性为：
H2CCHCH2> R3C > R2CH > RCH2 > CH2=CH
从结构上分析：乙烯氢的离解能所以大，是连结这个H的碳原子采取sp2杂化轨道的结果。
一般说，s轨道和p轨道杂化时，s轨道成分比例大，键长就短，离解能就大（均裂）
烯丙氢在C=C双键的邻位，凡官能团的邻位统称为α-位，α-位上连结的H称为α-H，故烯丙氢也可叫做α-H。形成的键发生p-π共轭，使体系稳定。 2.丙烯的高温卤代
当氯或溴在高温下（500-600°C）与丙烯反应时，主要生成取代物3-氯-1-丙烯，3-溴-1-丙烯。如果在液相中加入氯和溴，并于低温下、暗处反应时，只得加成产物1，2-二溴丙烷。
H3CCCH2HX2低 温 CCl4X2自由基，p电子能与π
HH3CCCH2XXX=Cl,Br
X=Cl,BrH3CCCH2H2CCCH2OHH500~600C,气 相X 中学化学资料网[www.daodoc.com] 设计制作：隽桂才
低温下，卤素X2与丙烯作用时，处于液态，X-X容易极化，有利于亲电加成。高温时，丙烯和X2处气态，X2分子之间相距较远，受其它分子影响较小不易极化，容易均裂，发生自由基反应。 历程： Cl22Cl
HCl +H2CHCCH2 H3CHCCH2+ Cl H2CHCCH2+ Cl2
ClH2CHCCH2+ Cl
p-π共轭,使体系稳定
§7.烯烃的工业来源和用途
（自学）
