聚乙烯技术综述
摘要：按产品类型来分，聚乙烯可分为高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯。本文对其催化剂技术和生产工艺分别进行简要介绍。 关键词：聚乙烯 技术 低密度 高密度 线性
目前世界上拥有聚乙烯技术的公司很多，拥有LDPE技术的有7家，LLDPE和全密度技术的企业有10家，HDPE技术的企业有12家。从技术发展情况看，高压法生产LDPE是PE树脂生产中技术最成熟的方法，釜式法和管式法工艺技术均已成熟，目前这两种生产工艺技术并存。发达国家普遍采用管式法生产工艺。此外，国外各公司普遍采用低温高活性催化剂引发聚合体系，可降低反应温度和压力。高压法生产LDPE将向大型化、管式化方向发展。低压法生产HDPE和LLDPE，主要采用钛系和络系催化剂，欧洲和日本多采用齐格勒型钛系催化剂，而美国多采用络系催化剂。现将世界上主要应用的聚乙烯生产技术简单介绍如下：
一、低密度聚乙烯
低密度聚乙烯(LDPE)于20世纪30年代末首次投入生产，包括几种化学和物理性质不同的乙烯均聚物、共聚物和三聚物，其密度处于0.915～0.935克／立方厘米的范围。有支链分子结构的均聚物常称为高压低密度聚乙烯(HP-LDPE)，系用高压釜或管式法进行生产，操作压力约为1050—3500公斤／平方厘米。用高压釜生产的聚乙烯，其特点是聚乙烯分子有很多长支链，易于加工，产品适用于挤出、涂层和高强度重负荷薄膜生产；用管式法生产的聚乙烯，其分子具有的长支链不如前者多，适于生产透明包装膜。
在HP-LDPE的生产中，乙烯的聚合为强放热的自由基聚合反应。高压釜反应器的乙烯单程停留时间约为20～40秒，单程转化率约为15%～20%；在管式反应器中，乙烯典型的停留时间约为35—50秒，转化率则为20%～30%。采用的自由基引发剂包括十二酰过氧化物、过氧特戊酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯和过氧醋酸叔丁酯等。在高压釜式法中，通常一台釜只使用一种引发剂，但若多台釜串联，则不同的釜可采用不同的引发剂。在管式反应器中，沿管长不同区域可采用不同的引发剂。
高压乙烯共聚物的生产与上述均聚物生产相似，也采用自由基聚合。当乙烯与所希望的共聚单体，如醋酸乙烯共聚时，用过氧化物或过醋酸酯引发，得到所谓E—VA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)树脂。用于制造薄膜的最普通EVA，通常含有2%～5%的醋酸乙烯。也有的产品含有高达18%的醋酸乙烯。EVA是最为重要的乙烯共聚物。它使产品的韧性、低温性质、透明度和加热密封性能得到改进。
工业上重要的其它乙烯共聚物还包括乙烯与丙烯酸酯的共聚物、乙烯与酸的共聚物以及含离子键的共聚物。乙烯与丙烯酸烷基酯，如丙烯酸乙酯、甲酯或丁酯共聚，可得到相应的共聚物。这些共聚单体显示极性，可改变所得聚合物的弹性、结晶度和热性质。乙烯-丙烯酸甲酯的共聚物(E-MA)与EVA相似，但热稳定性较高。工业EMA通常含有18%－28%的丙烯酸甲酯，在挤出加工中，可单独或掺混使用。乙烯—丙烯酸乙酯共聚物(EEA)的产品范围，包括有弹性的适于热熔粘结的低熔点产品直至有非常高韧性和弹性的产品。一般来说，EEA含有15%－30%的丙烯酸乙酯，具有弹性和极性。乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)含有5%－20%的丙烯酸丁酯，用于挤出和共挤出膜，作为热密封和结合层材料。
乙烯也可与丙烯酸聚合，得到乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)，或与甲基丙烯酸聚合，得到乙烯—甲基丙烯酸共聚物(EMAA)。这些酸可降低共聚物的结晶度，并使加热密封所需的温度降低，且给聚合物以高极性，促进粘结力，特别是聚合物与金属，如铝以及与极性基体，如玻璃的粘结力。典型的酸共聚单体的含量范围为3%－20%。
用钠、锌或其它阳离子化合物中和EAA或EMAA可生成聚合物盐或含离子键的聚合物。含离子键的聚合物是含有链间离子键聚合物的专业术语。这类共聚物有非常高的透明度。和乙烯与酸的共聚物相比，有较高的熔体强度。
随共聚单体含量增加，HP-LDPE的密度增加，其范围约为0.923～0.968克／立方厘米。
对于高压聚乙烯均聚物的生产，目前的研究重点是开发新的自由基引发剂，以改进生产的经济性以及控制聚合物的分子结构。而对于共聚物生产来说，则主要是发现能改进物理和化学性能的新产品，供已有和新的应用采用。近来新建的HP-LDPE装置大都选用管式法工艺。管式反应器的单线生产能力现已可达20万－30万吨／年。与早先管式反应器的转化率为20%～30%相比，管式法的平均单程转化率现在已可提高到40%。此外，据报导，目前正在开发一种采用串联高压釜的新LDPE工艺，它可使反应器的转化率至少达35%，产量增加50%，可变成本降低25%，此工艺可有效地用于改造已有工厂。现在较为著名的HP-LDPE生产技术有ICI、BASF和Basell等工艺。
预计2006年，世界HP-LDPE的生产能力为2121万吨／年，消费量则约为1892万吨／年。2003年，我国的HP-LDPE生产能力约为89.8万吨，主要采用国外引进的工艺，包括管式法和高压釜工艺进行生产。此外，我国还用引进的管式法工艺每年约生产5万吨EVA树脂。
二、高密度聚乙烯
聚乙烯的第二大类产品是高密度聚乙烯(HDPE)。高密度聚乙烯自1959年问世以来，已取得惊人的发展。现在广泛用于不同的领域，例如包装、管道、电线和电缆等应用领域。
(一)物理性质
高密度聚乙烯是分子中有重复乙烯单元的线性热塑性塑料。乙烯是聚合物的主要成分，也可含有1～2wt%的α—烯烃共聚单体。目前使用最广泛的α—烯烃是丁烯-
1、己烯—1和辛烯-1。但有时也采用4-甲基戊烯—1(4-MP-1)作为共聚单体。HDPE共聚物含有少量支链，可改进树脂的性能，使之可用于某些有应力的场合。一般来说，HDPE的密度范围为0.941—0.965克／立方厘米。密度范围为0.926～0.940克／立方厘米的中密度聚乙烯有时也被分类为高密度聚乙烯。
树脂的分子量分布、平均分子量和密度是影响最终产品的关键性质。典型的高密度聚乙烯，其平均分子量为40000～300000。高分子量(HMW)高密度聚乙烯的平均分子量处于200000—500000之间。为了弥补高分子量树脂加工的本征困难，一些生产商制造所谓双峰树脂来改进其加工性。超高分子量(UHMW)聚乙烯树脂，其平均分子量超过3000000。
(二)生产工艺
高密度聚乙烯的生产工艺可分为气相工艺、淤浆工艺和溶液法工艺三种。
气相工艺系采用流化床反应器(如Union Carbide工艺、BP工艺)或搅拌反应器(如Elenac工艺)，使乙烯直接聚合为固体聚合物颗粒。淤浆工艺则是将溶解在烃类稀释剂中的乙烯，聚合成悬浮在烃类稀释剂中的固体聚合物颗粒，所采用的反应器形式有四种：搅拌反应器(如Henac工艺、Asahi工艺)、采用两段反应工艺的搅拌反应器(如Nian工艺、Mitsui工艺)、采用异丁烷为稀释剂的连续环形.反应器(如Chevron Phillps的颗粒状工艺)以及采用C6或较重稀释剂的连续环形反应器(如Solvay工艺)。溶液法工艺是将溶解在反应溶剂(一般为环己烷或一种石蜡烃)中的乙烯，聚合为溶于溶剂中的聚合物。溶液法使用的反应器有三种：中压(1500磅／平方英寸)反应器(如NOVA工艺)、低压(400磅／平方英寸)冷却反应器(如Dow工艺)和低压绝热反应器(如DSM工艺)。这些工艺目前均在工业上运转，由于每种工艺均有其各自最为合适的产品牌号范围，因此在经济上不存在相互竞争。
(三)催化剂
聚合技术进步的关键在于催化剂的开发。近年来，在催化剂活性和活性位控制方面已取得显著进展。
目前用于生产HDPE的催化剂体系可分为三种基本类型：浸渍在二氧化硅或二氧化硅—氧化铝载体上的络合铬化合物，化学上与固体含镁载体结合的络合钛化合物，以及基于单活性位或茂金属的催化剂。
理论上，基于铬和钛的催化剂可用于所有类型的工艺。然而，各生产商倾向于在每种生产线中只采用一种类型的催化剂。
基于铬的催化剂主要被Chevron Phillips和Union Carbide (现在Dow)以及购得他们转让技术的生产商所采用。一般来说，此催化剂系借将铬氧化物溶液浸渍至载体上，继之借化学和／或加热来活化。这种催化剂有许多变型，它系在催化剂制备之前或在制备过程中使铬化合物或其载体进行化学改性，以改变获得的HDPE的特性(分子结构)。
基于钛的催化剂被世界上大多数HDPE生产商所采用。典型地说，它们是将氯化钛载在磨碎的固体氧化镁上，或使有机可溶解的镁化合物与钛化合物反应，继之用一种试剂，如四氯化硅使之氯化来制造。这类催化剂通常要使用有机铝助催化剂。
茂金属催化剂是由锆、铪和钛的茂金属与铝氧烷助催化剂构成的有规立构催化剂。它可更为精确地控制分子性质，使产品能裁缝至适合特定应用的需要。虽然早先的大多数研究系针对单活性位催化剂(SSC)在气相和溶液法装置中的应用，但近来的改进已使其可用于淤浆工艺。Asahi、Borealis、Elenac(以前BASF)、Dow、Exxon Mobil、ATOFINA和Chevron Phillips均拥有用单活性位催化剂以淤浆工艺生产聚乙烯的生产技术。Asahi和ATOFINA则已可进行基于茂金属的HDPE工业生产。
(四)催化剂及生产工艺的改进
茂金属催化剂的研制成功，促进了先进Ziegler-Natta(Z-N)催化剂的开发，它可以生产出与茂金属相似的HDPE。Equister首先在环形反应器中，用其新的STAR(r)SSC催化剂完成了HDPE生产。此催化剂生产的HDPE有长的支链和窄的分子量分布(MWD)，以及良好的抗；中性和改进的透明度，且易于加工。NO—VA也在其先进的Sclartech溶液法工艺中，以工业规模使用了一种先进的Z-NSSC催化剂，同时还在Unipol和Innovene(BP)气相工艺中进行了试验，据报导，用此技术可生产低至中密度牌号聚乙烯，其物理性质和加工性能均得到改善。
除催化剂外，工艺系统也出现了改进。一个例子是使气相法工艺的循环物流含有冷凝液来提高气相反应器的生产能力。现在，Univation Technologies(Exxon-Mobil与Dow合资的技术转让公司)和BP均转让它们各自的“超冷凝方式”技术。常规的气相法反应器，其生产能力受热去除能力所限制。在UnkmCarbide最初提出的冷凝方式操作的专利中，循环冷却气流中含有的冷凝液量限于10%～12%。但在超冷凝方式操作中，进入流化床反应器的冷凝液量可达50%。采用此技术来改造已有装置，只用新建装置1／2的投资，就可使生产能力提高1倍。
双峰树脂因其较好的加工性与性质之间的平衡受到青睐。广泛采用双峰HDPE技术的主要问题是需采用两台串联的淤浆反应器。茂金属催化剂的出现，使得有可能采用一台反应器生产双峰HDPE，节省了投资。Univation Technologies开发了一种共载体技术，避免了组份间不希望的相互影响，生产出的双峰HDPE树脂除有线性和长支链分子的双峰结合外，还结合了双峰分子量分布和双峰共聚单体的组成分布。
2001年全球HDPE的生产能力约为2720万吨。其中，淤浆装置占62%，气相装置占31%，其余7%则为溶液法装置。估计2006年HDPE的消费量将由2001年的2154万吨增加到2773万吨。预计届时淤浆装置的能力分享稍有下降，为58%，而气相和溶液法装置所占的比例则将分别增至34%和8%。2003年，我国HDPE的生产能力为123万吨。主要采用由国外引进的淤浆法技术生产，少量用引进的气相法工艺生产。
三、线性低密度聚乙烯
聚乙烯的第三大类产品是线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
第一代线性低密度聚乙烯是乙烯与较重α—烯烃，如丁烯—
1、己烯—1和辛烯-1的共聚物。其密度处于0.915～0.940克／立方厘米之间。一般来说，共聚物中共聚单体的含量为5—12wt%。聚合物的性质随其所用共聚单体而异。常规LLDPE的分子结构以其线性主链为特征，只有少量或没有长支链，但包含一些短支链。没有长支链使聚合物的结晶性较高。与HP-LDPE相比，LLDPE的熔点较高，但透明度较低。然而，其拉伸强度、耐击穿性、耐撕裂性以及伸长率均提高。
通常，LLDPE树脂用密度和熔体指数来表征。密度由聚合物链中共聚单体的浓度决定。共聚单体的浓度决定了聚合物中的短支链量。短支链的长度则取决于共聚单体的类型。共聚单体浓度越高，树脂的密度越低。此外，熔体指数是树脂平均分子量的反映，主要由反应温度决定。平均分子量与分子量分布无关，后者主要受催化剂类型影响。
LLDPE系在20世纪70年代由Union Carbide工业化。它代表了聚乙烯催化剂和工艺技术的重大变革。亦即，所生产的产品范围显著扩大；用配位催化剂代替自由基引发剂；以及用较低成本的低压气相聚合取代成本较高的高压反应器。
如前所述，LLDPE的密度范围处于0.915～0.940克／立方厘米，但按ASTM的D—1248-84规定，0.926～0.940克／立方厘米的密度范围属中密度聚乙烯(MDPE)。新一代LLDPE将其密度扩大至包括塑性体(0.890—0.915克／立方厘米)和弹性体(
第一代LLDPE树脂是HP-LDPE的类似物，有卓越的物理性质，但透明度和加工性能则较差。这些缺点使其应用受到限制，只能作为掺混树脂使用。它促使进一步开发有改进透明度和加工性能的下一代LLDPE树脂。到20世纪90年代初，基于采用改进的Ziegler-Natta(Z-N)催化剂和反应器，出现了第二代LLDPE树脂。在新催化剂的筛选过程中，还发现了新的络合单活性位茂金属和被限定的几何结构，它被用于生产分子结构可满足特定应用的第三代LLDPE。然而，这些树脂的透明度和加工性能仍然不如HP-LDPE。现在许多聚合物公司正对基于Ni-Pd和Fe-Co络合物的第四代单活性位聚乙烯配位催化剂进行评估。
(一)茂金属催化剂
茂金属催化剂体系由茂金属络合物和助催化剂构成。一般来说，它们是一种均相催化剂体系，但可载在对催化剂行为只有很小影响的惰性固体颗粒上。它们之所以被称为“单活性位”催化剂，是因为每一个茂金属络合物的分子只形成一个催化剂活性位。因此，若只采用一种茂金属化合物，则所有活性位相同。所有茂金属都是单活性位，但不是所有单活性位都是茂金属，例如上面提及的Ni-Pd和Fe-Co也是单活性位催化剂。
茂金属络合物是一种至少含有一个环戊二烯配位体的有机金属络合物。虽然茂金属一般要求至少有两个环戊二烯配位体，但此定义现已扩展至包括仅有一个环戊二烯的聚乙烯催化剂。与常规Z-N催化剂类似，通常茂金属催化剂体系所用的助催化剂也是烷基铝的衍生物。由于由铝氧烷类化合物组成的催化剂体系具有高活性，因此它已被工业上采用。铝氧烷类化合物是含有Al-O-Al链段的齐聚的部分水解三烷基铝类。其中，以用三甲基铝制成的甲基铝氧烷(MAO)最为活泼。
(二)茂金属聚乙烯
首次工业化生产的茂金属聚乙烯系列产品是“塑性体”系列产品。塑性体是一专业术语，表示密度处于0.860—0.915克／立方厘米之间的茂金属聚乙烯。最初的塑性体系用高压釜工艺进行生产。其最初用途是作为热密封或粘合层材料使用，特别是用来作为共挤出扩散膜或层压制品。它的高氧气渗透性也使其可用于新鲜制品的包装。而其低熔点、窄熔融范围、较高的软化点以及与许多其它树脂有较好的兼容性，则使它很适合作为袋材的配料。因为塑性体有极高的韧性和良好的热密封性，可广泛用来作为“性能提高剂”，与所有其它聚烯烃，特别是与聚丙烯和聚乙烯掺混。
另一类茂金属聚乙烯是mLLDPE。它主要用于成卷或日用薄膜领域。这些mLLDPE一般系由大的气相反应器进行生产。mLLDPE众所周知的特性是有良好的韧性，可用于制造拉伸膜、重负荷袋、金属垃圾箱的衬里和软的食品包装袋。mLLDPE的两个特定应用的例子是用于冷冻食品包装和纸的外包装薄膜。也正在评估将茂金属聚乙烯用于挤出涂敷和层压制品。
一种新的茂金属聚乙烯系列产品mVLDPE也由气相工艺进行生产，它可满足较高的性能要求，用于要求有很好热密封性能(低的初始密封温度和高的粘结强度)和透明度的食品包装。它具有mLLDPE的韧性，同时其热密封性和透明度处于mLLDPE与塑性体之间。此新的聚合物将与乙烯共聚物，如乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)相竞争。
虽然如上所述，对于烯烃聚合，目前大部分注意力均集中在茂金属催化剂上。但其它新的催化剂技术，如单活性位(S-S)有机金属催化剂以及改进的Z-N体系催化剂也已成为开发研究的重点。工业界和科学界的研究人员正致力于寻求与茂金属催化剂有同等高活性和等规度的新型催化剂。在这些新型催化剂中，最为重要的是Ni-Pd(DuPont)、Fe-Co(BP)和非茂金属S-S(NOVA)等催化剂。
(三)生产工艺
在气相LLDPE工艺问世之前，聚乙烯的生产限于采用高压(釜式或管式法)和较低压力的溶剂和淤浆法工艺。这些工艺以其特定的产品市场为目标，分别生产HP-LDPE、MDPE和HDPE。每一种工艺仅能生产有限密度变化范围的产品。气相LLDPE工艺问世后，使此情况发生很大变化。它可用同一反应器生产所有密度范围的PE产品，能灵活地根据市场需求变化，改变所生产的PE品种。
现在，LLDPE树脂可用液相和气相工艺进行生产。液相工艺中，Dow Chemical的冷却低压法和NOVA Chemicals Corporation的中压法占压倒优势。这两种工艺均可切换生产LLDPE和HDPE。虽然历史上淤浆法以生产HDPE和MDPE为主，但现在已可生产LLDPE和塑性体。此外，LLDPE也可用高压釜和管式反应器制造。
Univation Technologies和BP控制了气相法LLDPE生产技术的转让。气相法技术也能切换生产LLDPE和HDPE。但如前所述，由于产品牌号切换会产生大量不合格的过渡产品，经济上不合算。因此，通常的做法是，一套装置在一段时间内专用于生产一种主要产品，而在另一段时间内生产另一种产品，不经常进行产品切换。2001年，美国的LLDPE生产，70%采用Univation气相技术，19%采用BP气相工艺，其余11%则用Montell(现Basell)和Quan-Turm Chemical(现Equistar)工艺生产。
Univation的低压气相流化床工艺，亦即UnipolTM工艺是生产LLDPE的最普通工业化工艺。在此工艺中，乙烯和共聚单体(丁烯α-1或己烯-1)在流化床反应器中聚合，生成颗粒状聚合物。其特点是将一种载体型钛或钛-铬催化剂粉末连续送入流化床反应器，并连续地由反应器取出聚合物产品颗粒。在流化床中，增长的聚合物颗粒被循环的乙烯／共聚单体物流流态化。循环物流通过外部冷却器冷却，除去反应热。反应器压力约为300磅／平方英寸，反应温度约为88℃。UnipolTM工艺也可用于生产聚丙烯，采用Shell的超高活性催化剂(SHAC)。
BP的低压气相流化床工艺与UnipolTM工艺非常相似。仅冷凝液送入流化床的方式稍有不同。BP的方法是先将冷凝液与循环物流分离，然后用置于流化床内的喷咀雾化，将其送入流态化床层。UnipolTM则不进行分离，冷凝液随循环物流一起送入流化床反应器。
Montell(现Basell)的Spher-ileneTM工艺能生产密度范围为0.890～0.970克／立方厘米的可裁缝分子量分布的聚乙烯。此工艺采用一台的液相环形反应器与一或二台气相流化床反应器串联，可使用C2～C8烯烃共聚单体的混合物，在反应器内生成掺混物和合金。因此工艺可直接得到球形聚合物，故可取消挤出造粒工序。
Dow生产线性聚乙烯的低压溶剂法工艺已用于世界上许多工厂，但这些工厂均属Dow的自有工厂。在此工艺中，乙烯、辛烯-1和C8-C9异构链烷烃溶剂与改性的Ziegler催化剂溶液一起送入两台串联的搅拌反应器。反应在395磅／平方英寸和160℃的条件下进行。第二台反应器溶液中，聚合物的含量为10%。总停留时间为30分钟。反应器的流出物在35磅／平方英寸的绝压下闪蒸，除去溶液中的乙烯。继之，用加热／闪蒸步骤除去溶剂。聚合物则进行挤压造粒。
生产线性聚乙烯的中压SclairTM溶液法工艺系由DuPont Canada开发，已转让给世界上20多家公司。在1994年中期，NO-VA Chemicals购买了SclairTM技术及其世界技术转让业务，并采用新一代的非茂金属催化剂，提出了SclairⅡTM技术。Phillips的淤浆环管反应器工艺主要用于生产HDPE，但1993年Phillips借采用新的铬氧化物催化剂，成功地降低了聚乙烯的密度范围，得到两种低密度(0.923和0.927克／立方厘米)线性聚乙烯。1995年，又报导采用茂金属催化剂可将密度进一步降低至0.910克／立方厘米。
2001年，世界LLDPE的生产能力约为1780万吨，产量约1350万吨。2006年生产能力和产量将分别提高到2248万吨和1673万吨。2003年，我国的LLDPE生产能力为170.5万吨，主要采用由国外引进的气相流化床工艺，少量用引进的SclairTM技术。
近年来，世界聚乙烯装置的平均年生产能力显著变大，已由20世纪70年代的约5万吨／年扩大至25万～45万吨／年的规模。装置单线生产能力变大产生的主要问题是产品牌号切换困难。为了提高竞争能力，世界聚乙烯生产商的发展方向基本上有两个，一个是成为大规模生产商，通过提高其大批量产品的市场分享和大批量低成本生产来占领市场，另一个则是着眼于牌号、技术革新和改进服务以赢得市场。
