摘要
膜材料是两相间的不连续区间。膜技术的核心是膜。高分子膜的制备方法及其工艺条件的控制是获得稳定膜结构和优异膜性能的关键技术，众所周知，高分子膜材料具有易加工、结构难控制的特点。目前高分子分离膜材料制膜方法有浸没沉淀相转化法、应力场下熔融挤出-拉伸制备聚烯烃微孔膜、热诱导相分离法制备聚合物微孔膜、聚合物与无机支撑复合膜的制备技术等膜技术。膜技术现已应用在我们生活的各个方面，如废水处理环境净化、医疗、医学和食品加工生物工程方面等等。我们主要谈了膜技术在水处理和医学方面的显著作用。水处理方面的应用有一般的废水处理、处理采出水和油田注水、果汁饮料的澄清等。在医疗、医学方面膜技术可用于制人工肺、在药物生产过程中去除菌及固悬物、药物检验与疫病诊断、血浆分离等。 关键字：膜材料、制备、应用、水处理、医学工程
Abstract Membrane material is discrete interval of two phases.Membrane technology is the core of the membrane.The preparation method of polymer film and its control of proce conditions is to obtain the key technology of membrane stability of membrane structure and excellent properties, it is well known that the polymer film material has the characteristics of easy proceing, structure, difficult to control.The high polymer separation membrane materials membrane method in immersion precipitation phase catalysis, melt extrusion - under tensile stre field of preparation of polyolefin microporous membrane preparation, thermal induced phase separation of polymer microporous membrane, polymer and inorganic composite membrane preparation technology of membrane technology, etc.Membrane technology has been applied in every aspect of our life, such as wastewater treatment environment purification, medical treatment, medicine and food proceing and biological engineering, etc.We mainly talk about the membrane technology in water treatment and medical aspects of the significant role.The application of water treatment has the general wastewater treatment, treatment of produced water and oil field water injection, juice clarification etc.In the aspect of medical treatment, medical membrane technology can be used for making artificial lung, removing bacteria in the proce of drug production and solid suspension, drug test and diagnosis of disease and plasma separation, etc.
Key words: membrane materials, preparation, application, water treatment, medical engineering
0 引言
膜技术是当代高效分离新技术，与传统的分离技术相比，它具有分离效率高、能耗低、占地面积小、过程简单、操作方便、不污染环境、便于与其他技术集成等突出优点。它的研究和应用与节能、环境保护、水资源开发、利用和再生极为密切。在当今世界能源、水资源短缺，水和环境污染日益严重的情况下，膜分离科学与技术的研究得到了世界各国的高度重视。目前，膜分离技术在我国的石油化工、制药、生化、环境、能源、电子、冶金、轻工、食品、航天、海水淡化、医疗等领域已获得有效而广泛的应用。
1 膜材料简介
一般意义上，“膜”指两相之间的不连续区间。膜可为气相、液相和固相，或是它们的组合。即也可以说，“膜”是指分隔两相界面，并以特定的形式限制和传递各种化学物质的阻挡层。它可以是均相的或非均相的，对称的或非对称的，固体的或液体的，中性的或荷电的。其厚度范围一般可从几微米到几毫米。
膜分离过程基于化学物质通过膜相际的传递速度的不同而不同。迁移率主要由溶质的分子尺寸和相界面物质的结构决定，而溶质在相界面内的浓度决定于溶质和相界面物质的亲和力大小、溶质尺寸和膜的结构。
通过膜相际有以下三种基本的传质形式。
一、被动传递。通过膜的组分均以化学势梯度为推动力。该化学势梯度，可以是膜两侧的压力差、温度差或电势差。
二、促进传递。通过膜的组分仍以化学势梯度为推动力，各组分由特定的载体带入膜中。促进传递是一种高选择性的被动传递。
三、主动传递。与前两者不同，各组分可以逆化学势梯度而传递，其推动力由膜内某化学反应提供，这类现象主要存在于生命膜。而目前已工业化的主要膜分离过程均为被动传递过程。
膜技术的核心是膜。一般来说，膜的化学性质和结构对膜分离的性质起着决定性影响，故要求膜材料应具有良好的成膜性能，化学稳定性，耐酸、碱、氧化物和微生物侵蚀等。 分离膜按其凝聚状态可分为固膜、液膜、汽膜三类，目前大规模应用的多为固膜。固膜目前主要以高分子合成膜为主，它可以是致密或是多孔的，可以是对称或非对称的。另外，以无机物为膜材料的分离膜近年来也发展迅速。液膜分乳状液膜和带支撑的液膜两类，它们主要用于废水处理和某些气体分离等。气膜分离现在尚处于实验研究阶段。
膜有几种通用分类。按膜的材料分类，膜可分为天然膜和合成膜。天然膜指生物膜与天然物质改性或再生而制成的膜。合成膜指无机膜与高分子聚合物膜。按膜的结构性分类，膜可分为多孔膜和非多孔膜和液膜。多孔膜指微孔介质与大孔膜。非多孔膜指无机膜与聚合物膜。而多孔膜和非多孔膜也可按晶型区分为结晶型和无定型两种。液膜指无固相支撑型，又称乳化液膜，有固相支撑膜，又称固定膜或支撑液膜。当然，除此之外，还可按膜的用途、膜的作用机理等将它们分类。
2 膜材料的制备
高分子膜的制备方法及其工艺条件的控制是获得稳定膜结构和优异膜性能的关键技术，众所周知，高分子膜材料具有易加工、结构难控制的特点。目前高分子分离膜材料制膜方法有浸没沉淀相转化法、应力场下熔融挤出-拉伸制备聚烯烃微孔膜、热诱导相分离法制备聚合物微孔膜、聚合物与无机支撑复合膜的制备技术等。
2.1 浸没沉淀相转化法
相转化法制膜指配置一定组成的均相聚合物溶液，通过一定的物理方法改变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生相分离，最终变成一个三维大分子网络式的凝胶结构。而相转化制膜法根据改变溶液热力学状态的物理方法的不同，可以分为以下几种：溶剂蒸发相转化法、热诱导相转化法、气相沉淀相转变法和浸没沉淀相转变法。
下面我们主要介绍浸没沉淀相转变法。在浸没沉淀相转化法制膜过程中，聚合物溶液先流延于增强材料上或从喷丝口挤出，而后迅速浸入非溶剂浴中，溶剂扩散浸入凝固浴，而非溶剂扩散到刮成的薄膜内，经过一段时间，溶剂和非溶剂之间的交换达到一定程度，聚合物溶液变成热力学不稳定溶液，发生聚合物溶液的液-液相分离或液-固相分离，成为两相，我们称之为聚合物富相和聚合物贫相，聚合物富相在分相后不久就固化构成膜的主体，贫相则形成所谓的孔。浸入沉淀法至少涉及聚合物、溶剂、非溶剂三个组分，为适应不同应用过程的要求，又常常需要添加非溶剂、添加剂来调整铸膜液的配方以及改变制膜的其他工艺条件，从而得到不同的结构形态和性能的膜。所制成的膜可以分为两种构型：平板膜和管式膜。平板膜用于板框式和卷式膜器中，而卷式膜主要用于中空纤维、毛细管和管状膜器中。
2.1.1 平板膜
制备平板膜时，往往是先用刮刀把聚合物制膜液刮在无纺布、聚酯、玻璃、金属板等支撑物上形成溶液薄膜，再将支撑物与溶液薄膜一并浸入凝固浴中。聚合物溶液中的溶剂与凝固浴中非溶剂通过界面交换，首先在表面固化成膜，随后向膜内部扩展，使溶液中聚合物析出固化得到平板膜，沉淀后得到的膜可以直接使用，也可以经过后处理。制备条件包括：聚合物浓度、蒸发时间、湿度、温度、铸膜液组成、凝固浴组成等，这些条件大体决定了膜的形态结构和基本性能，也决定了膜的应用场合。
2.1.2 管状膜
管状膜根据规格的不同可以大致分为三种：中空纤维膜、毛细管膜和管状膜。中空纤维和毛细管膜有三种不同的制备方法：湿纺法，熔融纺丝法和干纺法。其中干-湿法纺丝是由聚合物、溶剂、添加剂组成的制膜溶液经过滤后用泵打入喷丝头，以围绕由喷丝头中心供给的线状芯液周围形成管状液膜的形式被挤出，经“空气间隙”被牵引、拉伸到一定的径向尺寸后浸入凝固浴固化成中空纤维，再经洗涤等处理后被收集在导丝轮。凝固是从内侧、外侧两个表面同时发生，形成双皮层结构。管状膜的制备工艺完全不同于中空纤维和毛细管膜。管状膜是加压于一个装有聚合物溶液的贮罐，使溶液沿一个中空管流下，在此刮管下部有一个带小孔的“刮膜棒”，在其内壁上被刮上一层聚合物薄膜，然后将此管浸入凝固浴中，此时所刮涂上的溶液沉淀，从而形成管状膜。
2.2 应力场下熔融挤出-拉伸制备聚烯烃微孔膜 聚烯烃微孔膜主要是利用热致相分离和熔融挤出-拉伸工艺制备。在热致相分离过程中，高聚物与稀释剂混合物在高温下形成均相熔体，随后在冷却时发生固-液或液-液相分离，稀释剂所占的位置在除去后形成微孔。而在熔融挤出-拉伸过程中，以纯高聚物融体进行熔融挤出，微孔的形成主要与聚合物材料的硬弹性有关系，在拉伸过程中，硬弹性材料垂直于挤出方向平行排列的片晶结构被拉开形成微孔，然后通过热定型工艺固定此孔结构。
2.3 热诱导相分离法制备聚合物微孔膜
热诱导相分离法是将聚合物与高沸点、低分子量的稀释剂在高温时形成均相溶液降低温度又发生固-液或液-液相分离，而后脱除稀释剂就成为聚合物微孔膜。热诱导相分离法制备微孔膜扩宽了膜材料的范围，可得到各式各样的微孔结构。通过改变制备条件可以得到蜂窝状结构或网状结构。
热诱导相分离法制备微孔膜主要有溶液的制备、膜的浇铸和后处理三步，具体为：
一、聚合物与高沸点、低分子量的液态稀释剂或固态稀释剂混合，在高温时形成均相溶液
二、将溶液制成所需要的形状
三、溶液冷却，发生相分离
四、除去稀释剂
五、除去萃取剂得到微孔结构。聚合物稀释剂溶液可在塑料挤出机中形成，溶液按预定形状被挤出并浇在控温的滚筒上，由于滚筒温度低，溶液立即分相并固化，然后经溶剂萃取脱去稀释剂，干燥检测并卷绕成产品。
2.4 聚合物与无机支撑复合膜的制备技术
复合膜按结构可以分为三种：无机物填充聚合物膜，聚合物填充无机膜，无机有机杂聚膜。聚合物填充无机膜制备方法有聚合物溶液沉淀相转化法和表面聚合法。表面聚合法是通过化学方法使聚合物复合在无机支撑膜的表面或孔中。而这种方法包括两种，一是直接在无机膜表面进行单体的共聚或均聚，无机膜和聚合物膜之间是物理相互作用，二是对无机膜表面进行改性，使无机膜表面具有活性部位，然后通过活性部位进行单体的接枝聚合，这里无机膜和聚合膜之间是通过化学键相互连接。
3 膜的应用 膜技术现已应用在我们生活的各个方面，如废水处理环境净化、医疗、医学和食品加工生物工程方面等等。现在我们主要谈谈膜技术在水处理和医学方面的显著作用。
3.1 膜技术在水处理方面的应用
3.1.1 一般的废水处理
对于一般的废水，根据净化后水质的要求，需要选择合适的膜去除水中的污染物。根据水中粒子从大到小，可选用的膜技术有微滤、超滤、纳滤、反渗透等。有效孔径在1nm-10nm之间的膜称为微孔膜，其中随着孔径的由小变大，又分为超滤膜和微滤膜等。一般认为，微滤膜的有效孔径范围为0.1-10um。对超滤膜，一般认为其有效孔径在1-0.2um之间。微孔膜净化系统一般由絮凝预过滤、活性炭吸附和微孔膜过滤三部分组成。微孔膜组件可分为两类：一类为平板膜折叠式滤芯；另一类为中空纤维膜滤芯，膜孔径为0.1-0.45um的微裂纹型结构，膜材料为聚丙烯、聚乙烯、聚砜等。
微滤膜能滤去水中颗粒悬浮物、细菌、原生动物孢囊及卵囊虫等微生物，提供优质净化水，达到饮用目的。采用孔径小于0.1um的超滤膜可去除水中粒径在0.1um以上的悬浮颗粒和细菌，结合活性炭吸附、紫外辐射等工艺，可生产可直接饮用的水。目前工业上已广泛应用超滤膜作为水净化技术来生产矿泉水、饮料配制用水、药剂用水、发酵用水、工业循环水。
反渗透和纳滤膜在废水处理中主要能对无机盐和有机物质的分离与浓缩，反渗透和纳滤膜与其他传统处理方法相结合，如吸附、氧化、生化法等，可以使膜过程比较有效的将化学物质与水分开，而被反渗透纳滤所截留的化学物质可以在过程中被浓缩20-50倍。因此可以回收利用彻底处理，它的透过液则可以循环使用或用于冲洗、绿化用水等。
3.1.2 处理采出水和油田注水
采出水是开采石油过程中随原油一同采出地面的地层水， 含有原油、悬浮物等组分。油田注水是注入地下将油压出的水，国内不同的单位对回注水水质有不同要求，比如低渗透油层的注水标准为含油小于5mg/L，悬浮固体小于1mg/L，粒径小于2um的颗粒占总颗粒体积的80%以上。微滤膜技术是处理油田注水和采出水的主要方法。通常使用的高分子微滤膜材料有PP、PSF中空纤维膜等，无机膜主要是陶瓷微滤膜。
3.1.3 果汁饮料的澄清
果汁的澄清是指除去果胶、细菌及粗蛋白质等会引起果汁液的澄清，得到的果汁品质优良，比传统的过滤加巴氏灭菌生产的果汁更具有芳香味。研究中发现，使用截留分子量为5×100000的聚砜中空纤维膜便可除去所有悬浮物。用孔径为0.45um的聚四氟微孔滤膜除去肝复舒口服液中的杂质，效果良好。另外，我国制糖工业也成功采用孔径为0.45um微滤膜消除糖液中的浑浊物质，在提高糖的色度方面已取得良好效果。
3.2 膜技术在医疗、医学方面的应用
首次在医疗卫生中应用微滤膜起源于G.Mueller及Hamburg大学卫生学研究所的研究人员首次将膜用于细菌的培养和过滤。迄今为止，将微滤膜用于除菌消毒及溶液中微粒的去除仍然是微滤膜在医学上的一个重要的应用领域。
3.2.1 人工肺
人工肺分为气泡式人工肺和膜式人工肺，主要用于胸腔手术和肺功能不全患者的辅助治疗。但是气泡式人工肺易发生气泡进入动脉而可能导致人发生危险。而采用膜式充氧技术的膜式人工肺，不存在上述弊端。
人膜式人工肺早期使用的是PTFE膜。1963年，Bodell首先用硅橡胶制造了毛细管型膜式氧合器，目前已得到大规模的临床应用。前述的膜式充氧器作为人工肺是微孔膜在医疗中的主要应用之一。
3.2.2 药物生产过程中去除菌及固悬物
微滤膜、超滤膜除了用于对药液本身进行过滤、去除药物及注射针剂中细菌和微粒外，还用于制药用水的纯化和制备，用气的纯化和其他消毒过程。可解决热压灭菌法中细菌尸体仍留在药液中的问题。
药品在储存、运输、使用过程中均有可能被污染，同时多种药物的配合也会产生粒子，可用微滤、超滤作为药液进入人体之前净化处理的终端。 对于热敏性药物，如胰岛素、辅酶A、细胞色素C、疫苗、抗生素、诊断血管注射剂和各类血液制品及组织培养液等，不能用加热或化学法灭菌，微滤膜过滤技术除菌是最佳的选择。其优点在于不改变药物原来的性质，细菌尸体可以被膜截留而脱除，而且便于实现药物生产的机械化和自动化。
3.2.3 药物检验与疾病诊断
微滤膜还用于药品的无菌检验，目的是检查药品制剂灭菌是否彻底。 由于微滤膜的分离作用，微生物可以将从一切有害于其生长繁殖的可溶性成分中分离出来并得到富集，这是微滤技术用于化验和疾病诊断的技术基础。可采用微滤技术的方面有以下两个。一是癌症的早期诊断。采用微滤技术过滤大量体液以收集为数甚少的癌细胞，这些癌细胞在滤膜上固定染色后其形态和结构便清晰等显现出来，有助于癌症的早期诊断。这种方法也同样适用于血液、脑脊液、痰液等方面的检查。二是细菌的快速检测。细菌被截留在膜表面上，经荧光抗体染色后用荧光显微镜直接进行镜检技术和菌种鉴定，从而可以省去接种、培养等繁琐的步骤和时间。
3.2.4 血浆分离
血清蛋白或抗血友病因子等血液制品都是从血浆中经过分离和提纯后得到的。传统的血浆分离过程是首先将捐献者的血液收集到塑料袋内。然后采用离心技术对红细胞和血浆进行分离。移去上层的血浆后，红细胞被回输到血液捐献者体内以便于每周三次从同一捐献者体内提取血浆。将微滤技术用于血浆分离可以实现血液连续流动血浆分离。即血液不断从捐献者的体内流出，经过微滤膜分离器，在血浆分离的同时将红细胞回输到体内，如此形成一个血浆连续分离的过程。同传统的血浆分离法相比，采用连续膜分离技术直接对人体血液分离有两个明显的优势：由于血液不必再被收集到塑料袋内而减少了交叉感染的几率；采集血浆所需的时间被大幅度地缩短。用于血浆分离的微滤膜的孔径太大或太小都不合适。孔径太大会导致非溶血红细胞泄漏，孔径太小则会阻碍部分高分子量血浆蛋白的滤过。比较合适的微滤膜孔径约为0.6um。另外，必须控制血液流动的速度以取得良好的分离效果。实验证明，通量和溶血均随血液流动速度的增加而提高，因此血流速度的提高有最大值，在该最大值以上而引起的溶血程度将无法接受。 血浆分离不仅可用于血库采集血浆，也可以用于对某些疾病的治疗。血浆交换疗法是用置换或净化过的血浆将血细胞组分回输入患者体内以达到清除患者血浆中有害组分的治疗方法。这种疗法在治疗各种自免疫疾病和失重导致的肌肉衰弱症等方面获得各种自免疫疾病和失重导致的肌肉衰弱症等方面获得了令人瞩目的成功。该技术对于扩散性胸癌、肝昏迷及免疫代谢紊乱患者的临床治疗也有一定成效。此外，该技术还可用于对药物过量患者或药物中毒患者实施排毒治疗。
4结论
膜分离材料是以化学、物理、材料、力学、化工过程等学科为基础，它的研究与发展具有多学科交叉的显著特点。而高分子材料具有分子链柔顺、可加工性好、价廉以及便于分子设计等特点，因此成为应用最广泛的膜分离材料。本文介绍了以高分子材料为主的一些常见的膜制备方法及其相应的应用。但是用高分子材料制膜过程中有结构不易控制的问题。目前，膜分离技术在我国的石油化工、制药、生化、环境、能源、电子、冶金、轻工、食品、海水淡化、医疗等领域已获得有效而广泛的应用。它也有力地带动了相关行业的科技进步，成为实现我国国民经济可持续发展战略的重要组成部分。然而，我国在膜分离技术的关键部件-膜材料和器件方面，与世界先进水平之间的差距仍然很大，许多膜材料仍然依赖进口。因此，我国必须大力加强膜材料的基础研究，加快膜材料的产业化步伐。
参考文献
[1] 徐又一,徐志康.高分子膜材料[J].19-97 [2] 汪锰,王湛,李政雄.膜材料及其制备[J]1-7 [3] 赵长生,蔡政武,乐以伦.聚醚砜中空纤维血浆分离膜的孔径大小及分布,化学与分子工程,2001,8（5）,295-299 [4] 吕晓龙.超滤膜孔径及其分布的测定方法[J].1995,21（3）;137-141 [5] 李春杰,顾国维.膜生物反应器的研究进展,污染防治技术,1993,12（1）51-53 [6] 时钧,袁权,高从锴.膜技术手册, 北京.化学工业出版社,2001 [7] Mark C Porter,Handbook of Industrial Membrane Technology.New Jersey:Noyes Publications,1988
