技术与应用 塑料在汽车油箱中的应用现状与发展趋势 □ 兰小蓉四川 成都 ? （ 四川大学高分子科学与工程学院摘 ６１００６５） 要 随着工业化的深入发展， 汽车行业也得到了极大的发展。汽车的油箱部分不仅是整个汽车系统的动 力所在， 更是发生交通事故时， 产生剧烈燃烧乃至发生爆炸的主要诱导部件。在早期的汽车油箱中， 金属油箱得到 交通事故中容易导致燃油爆炸、汽车装备偏重等缺陷， 因而近年来， 塑料油箱 了广泛的使用， 但由于其阻隔性能差、以其独特的优势， 逐步取代着传统的金属油箱。 关键词 汽车 油箱 塑料 文献标识码： Ａ 文章编号： １００７－ ３９７３ （ ２００７ ） ０７－ ２３－ ０２ 中图分类号： ＴＰ ３９３ １ 塑料油箱取代金属油箱由于金属油箱的阻隔性能差、在交通事故中容易导致燃 油爆炸、车装备偏重等缺陷， 塑料油箱的出现可以较好解 汽 决金属燃油箱出现的问题。 另外， 塑料油箱还具有如下优势： （ １ ） 生产成本低。 与金属材料相比， 塑料价格便宜。 ２ ） 设 （ 计空间灵活。可以根据需要加工成各种所需形状 ， 从而节约 汽车空间， 因而增加燃油的载重量。例如 ＰＡＳＳＡＴ 塑料燃油 箱 容 量 ５１Ｌ， 同 金 属 燃 油 箱 相 比 容 量 大 ６Ｌ， 重 量 却 轻 了 理过 ３ 兆个汽车油箱。 Ｍｉｃｈ 联合技术公 司 用 无 机 钙 溶 液 替 代 ＮＨ３ ， 大大提高了油箱的阻透性和抗溶胀性。 氟气（ Ｆ２） 处理法。该方法是在吹塑成型过程中 ， 同 时 向 油箱内部吹入含有 １％氟的氮气， 使其油箱内层形成防燃油 渗透的含氟层。资料证实： 将氟化处理的油箱与未氟化处理 的 油 箱 装 入 同 量 的 燃 油 ， 在 ５０℃下 放 置 ２８ 天 ， 氟 化 处 理 油 箱的 汽 油 损 失 约 ２％ ， 而 未 处 理 的 ＨＤＰＥ 油 箱 汽 油 损 失 达 一 半以上。 等离子体处理。等离子体是一种全部或部分电离的气 体， 含有原子、分子、亚稳态离子和激发态离子。等离子体有 高、低温之分， 低温可用于高分子合成、界面反应。其基本原 理是用电场加速电子成 亚 稳 态 离 子 ， 使 其 击 断 ＰＥ 分 子 链 上 的键 （如 Ｃ－ Ｈ ， Ｃ－ Ｃ 和 Ｃ Ｃ 等 ）， 再接上单 体 或 其 他 物 质 ， 使 聚 乙烯表面积附一层超密度 （１．７ｇ／ｃｍ３）的阻透膜。目前， 用该技 术处理塑料油箱的公司有 Ｈｕｅｌ 公司、ＩＮＰＲＯ 公司等。 （ ４ ） 阻隔树脂在基体树脂中形成层状的方法—— —聚乙烯 与阻隔树脂共混改性： 层状共混阻隔改性的机理： 起阻隔作用的阻隔树脂（ 尼 龙或乙烯 － 乙烯醇共聚物即 ＥＶＯＨ ） 分散相呈层状分布于连 续相机体树脂中， 阻隔层与基体组成多层结构， 使得容器中 溶剂分子穿透途径变得迂回曲折， 增加了途径的长度， 因而 增加了容器的阻隔性能。 为了得到这种层状结构， 原料必须满足下列条件： １．５ｋｇ。（ ３ ） 隔热性能好。在车辆着火时汽车燃油箱不会很快 升温， 可延迟爆炸时间而增加乘务员生存的希望。 ４ ） 成型加 （工性以及工艺改进性能优异。从而使得燃油箱易规模生产 ， 简化生产制造工艺。（ ５ ） 耐老化性能优异， 使用寿命高。例如 高分子量聚乙烯材料长期稳定性能好， 从而可使燃油箱的使 用寿命达 １０ 年之久。 ２ 塑料油箱的改性十 几 年 前 ， 吹 塑 成 型 ＨＤＰＥ 燃 油 箱 的 利 用 率 已 达 ５０％ ， 也有用超高分子量聚乙烯 制 作 。 但 是 ＰＥ 对 油 的 阻 隔 性 差 ， 为了降低塑料油箱的漏油量， 目前主要采用以下几种生产方 法来提高和改善其阻隔性： （ １ ） 乙烯与乙烯醇共聚物： 乙烯 ／ 乙烯醇共聚物 （ＥＶ０Ｈ）这种材料可降低燃油泄漏， 并提高油箱结构的完整性， 抗冲击性和耐温性。 （ ２ ） ＨＭ－ ＷＨＤＰＥ 与 ＥＶＯＨ 的复合材料： 超 高 分 子 量 高 密 度 聚 乙 烯 （ＨＭ－ ＷＨＤＰＥ）的 相 对 质 量 分 子愈大， 冲击强度愈大， 密度也愈大。 同时刚性及防止汽油的 渗漏性也可以得到很 好 的 改 善 。 但 是 ， 单 纯 用 ＨＭ－ ＷＨＤＰＥ 来制作燃油箱， 其燃油透过率无法达到规定标准， 所以可考 虑在中间添加阻隔性能优良的 ＥＶＯＨ 树脂。 （ ３ ） 对单层塑料燃油箱内壁进行表面处理： 环氧喷涂法。此法较落后， 效果也差， 现已基本被淘汰。 磺化 （ＳＯ２ 气体 ）处理法。此技术先前是美国 Ｄｏｗ 化学公 司率先开发成功， 把油箱从模具上卸下移到别处进行的， 目 前 由 Ｄｏｗ 和 Ｊｏｎｎｓｏｎ 公 司 共 同 开 发 研 究 的 新 技 术 是 在 模 具 上直接进行磺化处理工艺。磺化处理目前主要用于欧洲， 世 界 上 最 大 的 ＨＤＰＥ 模 具 制 造 商 Ｋｕｂｌｍａｎ 公 司 声 称 用 此 法 处 ① 基体树脂必须易于加工， 并在特定的设备内加工， 它必须具有较低的流动活化能， 其粘弹特性应与阻隔树脂相匹 配 ； ②阻 隔 树 脂 应 与 基 体 树 脂 不 相 容 ， 它 在 加 工 温 度 下 有 较 高 的 熔 点 和 粘 度 ， 并 应 具 有 足 够 的 熔 体 拉 伸 性 ； ③必 须 加 一 定量的相容剂， 控制阻隔树脂与基体树脂间的界面张力。 为了使阻隔树脂能以层状分散于基体树脂中 ， 还必须选 择合适的加工工艺条件。 在加工过程中， 如果流场较弱， 阻隔树脂没有被足够拉 伸， 而以较大颗粒状分布于基体树脂中， 共混物的阻隔性能 不好； 反之， 流场过度， 阻隔树脂由于受到过强的剪切而被破 裂成微粒， 不形成片状， 共混物的阻隔效果同样得不到改善。 几种形成层状的方法： 科协论坛 ２００７ 年第 ７ 期 （下 ） ? ２３ 技术与应用 ① 在 高 密 度 聚 乙 烯 中 加 入 ７％ 阻 隔 尼 龙 片 ， 可 以 使 材 料对 燃 油 的 渗 透 性 比 纯 ＨＤＰＥ 燃 油 箱 减 少 ９７％ ， 该 产 品 已 用 于 Ｌｏｕｓ Ｅｌａｎ 车上， 但制备工艺复杂， 成本高。 由上下两片组成， 在连接前可以在片材内侧附装其它部件， 因而能生产吹塑法难以成型的复杂结构油箱。目前， 德国 ②Ｓｏｌｖａｙ 公 司 开 发 出 以 聚 亚 烷 基 酰 胺 为 阻 隔 层 的 层 状掺混技术。 ③日 本 昭 和 电 工 公 司 把 耐 乙 醇 溶 胀 和 高 度 阻 透 含 乙 醇燃料的高腈树脂作阻隔层， 运用层状掺混技术加工油箱。 Ｖｉｓｔｅｏｎ 公司采用 Ｃａｎｎｏｎ 公司的 成 型 系 统 和 设 备 ， 已 向 大 众 汽车公司供应 ７ 种双片热成型汽车塑料油箱。 美国 Ｖｉｓｔｅｏｎ 公司开发出的新结构油箱采用双片材技术 将 ２ 种塑料片材通过热成型工艺， 在其还处于熔融状态时沿夹紧线熔接在一起。 这项技术与平常不同的是用扁平的多层 片材代替了共挤出多层型坯并且在油箱上可设计配置燃料 输送系统、滤器蒸汽管道、面探头、油蒸汽回收系统， 过 液 汽 从而减小燃油蒸汽可能逸出的途径。 ④ 美 国 Ｄｕ Ｐｏｎｔ 公 司 于 ８０ 年 代 初 研 究 成 功 ＳｅｌａｒＲＢ 层 状掺混技术。其方法为将阻隔材料 （改性 ＰＡ 或非晶 尼 龙 ）与 少 ＨＤＰＥ、量 相 容 剂 干 混 ， 再 用 挤 出 机 挤 出 吹 塑 ， 从 而 得 到 由 ＰＡ 分散相颗粒伸展后形成的很多平行且不连续叠加的层状结构合金油箱。该技术对石油烃类的阻渗性能有极大提高 ， 如 ＨＤＰＥ 中 仅 掺 混 ４％ 的 Ｓｅｌａｒ ＲＢ 就 能 减 少 ７５％￣８５％ 的 泄 漏 量 。 目 前 ， Ｄｕ Ｐｏｎｔ 公 司 还 开 发 出 适 用 于 含 甲 醇 燃 料 的 Ｓｅｌａｒ ＲＢ－ Ⅲ 型 （聚乙烯醇 ）阻隔树脂。 总的来讲， 由于层状掺混技术简便、安全、成本低阻隔效 德 果 较 为 明 显 ， 日 本 的 三 井、国 的 Ｐｌａｓｔｉｃ Ｏｍｎｉｕｍ、国 的 法 Ｋａｕｔｅｘ Ｓｏｌｖａｙ 等 公 司 已 开 始 采 用 这 种 层 状 掺 混 技 术 ， 且 福 特、通用、大众、雷诺、雪铁龙、克莱斯勒等汽车公司都已使用 该技术生产的油箱。 （ ５ ） 另一种途径是采用多层共挤技术， 即 ＨＤＰＥ 层、粘结 粘 层、隔 层 （ＰＡ 或 ＥＶＯＨ）、结 层、阻 ＨＤＰＥ 层 ５ 层 共 挤 出 成 型， 见图 １ ： ３ 塑料的未来发展趋势 塑料燃油箱系统中主要组件的发展趋势是 ： 外部管是多 层结构， 内部管是 ＰＡ； 加油管 焊 接 ； 发 送 单 元 采 用 Ｈ 型 密 封 结构和 Ｄ 型密封结构。如 何 提 高 油 箱 的 阻 透 性 能 成 为 塑 料 油箱存在和发展的关键。 广泛使用多层共挤复合塑料燃油箱 替代金属燃油箱和单层塑料燃油箱将成为 ２１ 世纪世界汽车 工业发展的趋势。 参考文献： 图１ 主要层的作用： 其 中 阻 隔 层 用 的 树 脂 有 尼 龙 或 乙 烯－ 乙 烯 醇 共 聚 物 等 ， 相对来说， 它们具有很好的阻隔性； 粘结层用的粘结剂对阻 良好的粘结耐久性能和加 隔材料和 ＨＤＰＥ 有较强的粘结力、工性能； ＨＤＰＥ 作为内层和外层， 起成型、强度、骨架等作用。 该方法的优缺点是： 成品质量优良， 特别是抗燃油渗透 性能优异。 但这一方法对设备要求高， 工艺控制困难， 要求专 用的多层中空吹塑成型机。随着世界汽车工业的迅猛发展 ， 以及防止大气污染等， 美国环保局提供了新的严格的对烃的 渗 透 极 限 ， 要 求 碳 氢 化 合 物 的 排 放 量 低 于 ０．２ｇ／２４ ｈ ， 为 达 此 要求必须采用具有高阻隔性的燃油箱， 因此广泛使用多层复 合塑料燃油箱替代金属燃油箱和单层塑料燃油 箱 将 成 为 ２１ 世纪世界汽车工业发展的趋势。 （ ６ ） 油箱成型工艺采用双片热成型法： 德国机械制造企业— Ｃｄｔｎｎｏｎ 公司最近成功开发出汽车 塑料油箱成型系统和设备， 油箱成型工艺采用双片热成型 法。双片热成型的片材是 ＨＤＰＥ（白色 ） ／（Ｅ ／ＶＡＬ） ／ＬＬＤＰＥ ／（Ｅ ／ ＶＡＬ） ／ 回收料 ／ＨＤＰＥ（黑色 ）６ 层共挤片材， 生产的油箱泄漏量 小， 低于美国加州制定的 ＬＥＶ２（低泄漏汽车 ）和 ＰＺＥＶ（局部零 泄漏汽车 ）规定的汽油泄漏值。 与 吹 塑 （中 空 成 型 ）法 汽 车 塑 料 油 箱 相 比 ， 双 片 成 型 油 箱 〔 １〕 颜发清 ． 车全塑料燃油箱的应用与发展趋势 〔 Ｊ 〕 ． 汽车 与配件， 发展动态， ２００１－ ３０． 〔 ２〕 颜发清 ． 车全塑料燃油箱的应用与发展趋势 〔 Ｊ 〕 ． 汽车 与配件， 发展动态， ２００１－ ３４．〔 ３〕
张劲 ． 进气歧管和燃油箱的塑料制品及其商机 〔 Ｊ 〕 ． 汽 车与配件， 技术与市场， ＡＰＴ（ Ｎｏ． １ ） ２００７－ １． 〔 ４〕 杨兆国， 周宇飞等 ． 汽车用滚塑油箱的开发 〔 Ｊ 〕 ． 汽车 工艺与材料 ． ＡＴ＆Ｍ２００７－ ３． 〔 ５〕 戚嵘嵘， 周持兴等 ． 汽车用塑料燃油箱 〔 Ｊ 〕 ． 自然杂志， 科技进展， ２４ 卷 ３ 期 ． 〔 ６〕 颜发清 ． 塑料燃油箱在汽车工业中的应用与发展趋势 〔 Ｊ 〕 ． 汽车研究与开发， 材料与工艺， １９９９ 年第 ５ 期 ． 〔 ７〕 朱 永 彬 ， 刘 廷 华 等 ． 汽 车 塑 料 化 及 其 前 景 〔 Ｊ 〕 ． 塑 料 ， ２００５ 年 ３４ 卷第 ５ 期 ． 性能与用途（ 下） 〔 Ｊ 〕 ． 汽 〔 ８〕 陈宗蓟 ． 汽车用塑料的品种、车与配件， 知识与研究， ２００３－ ４６． 〔 ９〕 彭少贤 ， 陆昶等 ． 汽车用塑料油箱的阻隔技术 〔 Ｊ 〕 ． 现 代塑料加工应用， ２０００ 年 １２ 月 ． 〔 １０〕 顾永安 ． 多层共挤汽车塑料油箱的生产及粘合强度的 探讨 〔 Ｊ 〕 ． 塑料工业， ２００６ 年 ６ 月， 第 ３４ 卷第 ６ 期 ． 〔 １１〕 朱芝培 ． 改性塑料在汽车零部件中的应用 〔 Ｊ 〕 ． 化工 新型材料， ２００６ 年 ２ 月， 第 ３４ 卷第 ２ 期 ． 〔 １２〕 胡刚， 史永红等 ． 多层吹塑汽车燃油箱的应用与发展 〔 Ｊ 〕 ． 塑料包装， ２００４ 年第 １４ 卷第 ３ 期 ． ２４ 科协论坛 ２００７ 年第 ７ 期 （下 ） ?
第 12 卷第 5 期 1998 年 9 月 中 国 塑 料 CHINA PLASTICS Vol 12 No 5 Sep 1998 综 述 汽车用塑料油箱应用现状与发展趋势臧群传 黄玉强 刘春阳 马爱葵 李 欣 王 剑 ( 齐鲁石化公司 树脂加工应用研究所, 淄博 255400) 摘 要 介绍了汽车用塑料油箱的种类、渗漏检测技术、国内外发展状况及趋势。 关键词: 汽车用塑料油箱 渗漏检测 发展趋势 产的汽车塑料油箱使用率达 100% 。 0 前言 塑料用于汽车时, 汽车工业已经诞生了 1 塑料油箱的历史 1, 2 大约 50 年, 从那时起, 对于汽车来说, 塑料同 钢材一样重要。20 世纪 50 年代, OEM 汽车 公司首先重视在汽车上使用塑料。塑料在汽 车上的早期应用大多是汽车简单零部件。自 60 年代开始为 达到汽车轻量化从而降低制 造成本与节省燃油费用的目的, 汽车塑料化 得到了重视, 其技术也迅速发展。目前, 国外 轿车用塑料占车重的 5% ~ 12% 。日本轿车 塑料用量 90~ 110 kg/ 辆, 约占车重的 10% ; 美国 140 kg / 辆, 约占车重的 13% ; 欧洲 80~ 120 kg/ 辆, 约占车重的 11% 。 油箱塑料化是汽车塑料化的一个重要方 面。由于塑料油箱具有金属油箱不可替代的 优点, 因而世界各国和地区对其研究和应用 已越来越多。据加拿大 Kaut ex 发展公司统 计, 1995 年北美 60% ~ 70% 的小汽车和轻型 卡车使用了塑料油箱, 美国的塑料油箱产量 达 500 万只。1997 年以后福特 汽车公司生收稿日期: 1998 05 18 由于 HDPE 具有优异的综合性能, 本世 纪中叶受到 了人们的重视。50 年代西德人 开发出了塑料燃油箱的雏形, 即用 HDPE 制 成的汽车燃油贮罐。并且在 1963 年, 用 5 L 容器进行了应用试验, 1966 年, 已经有部分 汽车装上了这种 HDPE 燃油贮罐。 HDPE 塑料油箱 的研制 工作始 于 1967 年, 由西德的 Porsche 公司进行。1969 年制 造出了赛车 Porsche 911 用的 100 L 聚乙烯 油箱, 并且还 用到 了 Pkw 小型 车上。1972 年德国大众( VW) 汽车制造厂还把塑料油箱 限量成套装配到 VW 甲壳虫中型汽车上, 这 为应用到大型汽车积累了生产和实践经验。 1973 年, 西德大众 汽车公司 和 Kaut ex 塑料 机械厂及 BASF 公司联合研 制, Paat 车批 量装备了 55 L HDPE 塑料油箱。 从那时起, 不仅解决了塑料油箱燃油渗 透, 还解决了输油管路等的渗油问题, 消除了 之前人们对塑料油箱的种种偏见。塑料油箱 代替金属油箱不断地取得进展。 2 汽车用塑料油箱应用现状与发展趋势 在美国, 1973 年 Bronson 公司开始生产 塑料油箱。福特汽车公司从 1974 年开始进 行汽 车 塑 料 油 箱 的 应 用 试 验, 它 制 造 的 Aerostar 车成功地使用了塑料油箱, 其它几 个美国汽车制造厂也将塑料油箱用到了轻型 车上。从 1984 年开始, 德国大众汽车公司将 塑料油箱安装在该公司在美国装配的大轿车 上, 1996 年北美洲生产的汽车中约有 1/ 4 采 用了塑料油箱。 在日本, 1977 年日本运输省颁布了最初 的塑料燃油容器标准, 允许在日本国内汽车 上使用塑料油箱。在此之前, 1976 年丰田汽 车公司向欧洲出口的! ?和! !? 汽车上使 用了EHMW-HDPE 汽油箱。1984 年日产汽车公司根据 与 VW 的 合同开始生 产销售 Sant ana 汽车, 其 上使用了 H DPE 汽 油箱。另外, 在日本市场上还出现了从西德 进口、并装有 HDPE 油箱的汽车, 这些汽车 均通过了日本运输省的检验标准。 今天塑料油箱的使用越来越多, 应用前 景越来越广阔。 塑料的传热 性低, 着火可软 化, 燃 油常压流 出, 不会象金属油箱那样发生爆炸, 另外, 其 耐腐蚀性好。金属油箱内表面需要镀耐腐蚀 合金。否则易被含乙醇等的燃油腐蚀而降低 力学性能和阻透性能。 汽油化学结构与 HDP E 类似。这样, 采 用普通聚乙烯容器存储这类溶剂时, 其有效 成分会湿润 HDP E 油箱表面, 逐渐扩散到容 器内部并渗透到外界而气化损失掉。这也是 HDPE 燃油箱的缺点, 即其对燃油有效成分 的阻透性能较低。世界各国关于塑料油箱的 研究焦点也主要集中在解决这个问题上。 随着各国环保和安全要求的不断提高, 对油箱阻透性能的要求越来越苛刻。关于油 箱燃油渗漏各地区的法规也不断改进。如: 在欧洲, 主要根据 ECE 规则 34 5 章。据此, 油箱 40 #、周 内平均 燃油 损失不 得超过 8 20 g/ d。而美国、日本 和澳大利亚对油箱阻 透规定又严格了一些。如在美国, 测量的不 仅是油箱的燃油质量损失, 而且是整个燃油 系统燃油损失, 包括油箱、油管、接头等, 测量 方法 为 气 相 色 谱 法, 即 所 谓 SHED 试 验 ( Sealed Housing for Evaporating Det ermina t ion) , 要求不超过2 g / 2 h。1995 年美国加州 又提出 2 g / d 的 CARB 法规。实际上一些汽 车制造商的目标是渗漏率 0.2 g/ d。许多工 业国家将来还会不断提高阻透要求。 制造 塑料油箱的塑 料以 HDPE 综合性 能为最好 3 2 国外研究现状及趋势 与金属油箱相比, 塑料燃油箱具有以下 优点: 重量轻 40% ~ 50% ; 形状 有更大的自 由度, 可最大限度地利用汽车座位底下的有 效空间, 增加了油箱的体积, 提高了汽车空间 利用性; 模具研制周 期短, 约为金属 油箱的 1/ 3; 安全可靠性不亚于金属油箱。VW 汽车 公司曾用 Raddit 牌( 金属油箱) 和 New Golf 牌( HDPE 油箱) 小轿车进行对比试验。当以 55 km/ h 速度进 行撞车试验时, H DPE 油箱 因塑性好而表现出更好的适应能力。把两者 装满水从 7.8 m 高处进行自由落下试验时, 金属油箱从 焊缝处 开裂, 而 塑料油箱 不裂。 在- 18 # 用重锤以 120 N?m 的冲击能进行 落锤冲 击试验时, 两者 呈现相当 的结果 2 。但普 通的一种 HDPE 制成的 油箱的阻透性能有限, 为满足更高阻透要求, 出现了改性 H DPE 油箱、多层油箱、表面处 理油箱。除此之外, 为满足和提高塑料油箱 耐温性、耐火性及耐冲击性能的要求, 也出现 了一些相应方法和措施的油箱。下面就此作 一介绍。 2 1 单层油箱 生产单层塑料油箱的原料主要有高密度 。 1998 年 9 月 中 国 塑 料 3 聚乙烯和聚乙烯混合物两种。 高密度聚乙烯是指 EHM W HDPE, 分子 质量一般在 20 万以上, 熔体流动速率为 4~ 12 g/ 10min ( 21.6 kg f/ cm 2 % 2.16 M Pa) , 密 度 0.945 g/ cm 3 左 右。 著 名 牌 号 有 德 国 BASF 公司的 4261 A 和 Hoechst 公司的 GM 7746; 美国 P hillips 公司的 H XM 50100; 日本 Show a Denko( 昭和电工) 的 4551 Z 和东燃油 化的 B 5742。 另外, 还 有 德国 H uls 的 AX 4013。 聚乙烯混 合物可分 为层状掺 混物[ 4~ 和非层状掺混物。 美国 Du Pont 公司 80 年代初研究成功 Selar RB 层状掺混技术。即阻透聚合物 ( 如 改性 PA 或 非 结 晶 PA ) 与 聚 烯 烃 ( 如 HDPE)、少量相容剂干混, 用混炼适度的挤 吹机挤出吹胀, 在容器壁内形成层状结构, 使 阻透 物呈 许多 非连 续阻 透薄 片 ( 厚一 般为 0.5~ 50 m ) , 分布在 HDPE 基料中。 该技术的要点是共混物在挤出机内的混 炼程度。当混炼不足时, 阻透物的伸展不够 充分, 阻透性能改善小。若混炼过于强烈, 阻 透物全被粉碎成小微粒分散在基料中, 也不 能有效地提高阻透性能。因此, 生产时应采 用低混炼的挤出机。 该技术对卤代烃、芳香烃和脂肪烃的阻 透性能有极 大的提 高( 可达 140 倍) ; 对酮、酯、醚甚至气态氧等含氧溶剂的阻透性能也 有一定提高( 达 10 倍左右) ; 但对极性、低分 子量的溶剂( 如水和某些醇) 的阻透性能没有 提高。 从图 1 可 看出, 在 HDPE 中 加入 18% Selar RB 214 后, 油箱的阻汽油渗透性有明 显提高。通常对盛烃类燃油的油箱, 采用 PA 作阻透物; 对盛含甲 醇燃油 的油箱, 则采用 EVOH。 Solvay 公司开发的类似技术是使用聚亚 8] 烷基亚酰胺, 其中, HDP E 为连续相, 聚亚烷 基亚酰胺为分散相, 也呈微片分布, 起阻透作 用9。 图1 两种塑料油箱汽油渗漏量比较 2 & HD PE + 18% Selar R B214 1 & HDPE Showa Denko 公 司用 高腈 树脂作 分散 相, 使高腈树脂微片分布阻透, 开发了耐乙醇 溶胀和高度阻透含乙醇燃油的系列塑料油箱 专用料 。 非层状掺混物由多种聚合物混合而成。 如 Showa Denko 公 司 开 发 的 专 用 料 为 HDPE、不饱合羧酸改性 HDPE、LDP E 的 UL 三元混合物。齐鲁石化公司树脂加工应用研 究所 的 专 用 料 是 HDPE ( A)、HDPE ( B)、LL DPE、添加剂和填料的多元混合物。 2.2 多层塑料油箱 70 年代初日本富士重工( IHI) 首次开发 10, 11 了共 挤出吹 塑多 层容器, 1978 年研 制成功 55 L三层塑 料油箱共挤出吹 塑设备。80 年 代中期在美国得到广泛应用。多层塑料油箱 生产设备投资大, 废料回收相对困难, 但阻透 性能比单层塑料油箱好。阻透性能基本由层 状结构决定 。 多层塑料油箱的结构, 按其构成可分为 12 4 汽车用塑料油箱应用现状与发展趋势 基层、功能层和粘合层, 一些结构还有回收料 层, 各层简介如下: ? 基层 基层是多层复合结构的主体, 厚度较大, 主要提供制品的硬度、刚度与尺寸稳定性, 也 起 一 定 功 能 作 用。 基 层 聚 合 物 主 要 是 HDPE。 ( 功能层 功能层多为阻透层( 阻隔汽油、甲醇、乙 醇等) , 也有提高油箱耐热性和改善外观性能 的功能层。 塑料油箱常用 阻透物是 PA 和 EVOH、PAN、PVDC 等。PA 阻烃 性好, 用于阻透的 PA 有 PA6, PA6/ PA66 共聚物, PA11 和非结 晶 PA。PA 除具有良好的阻透性能外( 阻芳 烃、脂肪烃、卤代烃、许多含氧溶剂等) , 还具 有较高的耐腐蚀性、光泽度、热稳定性等, 在 塑料油箱中应用最多。但 PA 的缺点是吸湿 性。EVOH 阻甲醇性好, 常用于盛装含甲醇 燃料的油箱。阻透聚合物一般价格较高, 在 满足阻透性能的前提下, 阻透层应尽量薄( 20 ~ 30 m ) 。另外, 阻透层应尽量贴近或位于 内壁处。 ) 粘合层 基层 和功能层 之间的相 互粘合 性不良 时, 需使用粘合剂。多层容器壁内各层之间 的粘合是难点和要点, 粘合不良会发生层间 剥离现象。进而影响塑料油箱的强度和阻透 效果。 共挤出多层吹塑采用的粘合物主要有两 类: 第一类为共价键型, 侧基用马来酸酐、丙 烯酸或丙烯酸酯进行接枝化学改性的 PE, 常 用的有马来酸酐改性 HDP E。第二类为离子 键型, 为直接聚合成的共聚物或三元共聚物。 粘合剂内的活性基团对被粘合物具有良 好的亲和力, 但会因 吸水而 饱和, 应 保持干 燥。粘合剂价格一般较高, 故粘合层应尽量 减薄。 ? 回收料层 在吹塑油箱的过程中, 会产生一些飞边 和废件, 其回收再利用, 可降低成本。多次回 收通常不会影响 HDP E 的性能。Seidl K.S.研究成果 表明, 塑料油箱生产中的 H DPE 重复回收利用 15 次以后, 仍然是一种高质量 的原材料。 单种聚合物油箱的回收料破碎后按一定 比例加入挤出机即可, 比较容易。共挤出吹 塑的回收料包含有多种聚合物, 回收比较复 杂。这种回收混合料, 可单独挤出形成多层 结构的附加层, 也可掺入新基料。较简单的 复合结构是在内外层间加入回收料层。回收 料层尽量靠外。 多层塑料油箱的结构, 按层数可分为多 种, 但使用较多的是五层和三层。 五层结构通常是: 内层/ 粘合层/ 阻透层/ 粘合层/ 外层。内层和外层大多用纯 HDPE, 也有的掺入部分回收料, 但回收料多放在外 层。 阻透层 常用 PA、EVOH 和其它 一些共 聚物等。其 中 以 PA 为 最 多, 常 见 的包 括 PA、PA6/ PA6
6、PA6+ 改性 PE 和 PA + 聚 醚, 以及共聚物如高腈树脂、热塑性 PET、皂 化 EVA、乙烯基醋酸酯共聚物的水解物等。 所用 粘合剂的 种类由被 粘合物 性质决 定。对于阻透层含 PA 或 EVOH、内外层含 PE 的五层结构, 粘合剂大多用改性 PE, 如不 饱和羧酸( 酐) 或其衍生物改性 PE; 也有用类 似混 合 物 的, 如 马 来 酸 酐 改 性 H DPE + HDPE( 或 VLL DPE) 。对于阻透层是腈树脂 的, 粘合剂大多用 PA
6、EVOH, 也有的用乙 烯单体+ 环氧树脂共聚物、乙烯单体+ 环氧 树脂+ 不饱和羧酸酯+ 乙烯基酯共聚物等。 三层结构通常是: 内层/ 中层/ 外层。不 同专利各层功能不尽相同, 变化较大, 三层均 13 1998 年 9 月 中 国 塑 料 5 可 作 阻 透 层。 三 层 结 构 的 外 层 大 多 用 HDPE, 也有掺入回收料的, 还有的用 PA6 或 聚苯甲撑。内层大多用 HDPE、高腈树脂或 PA, 也有的专利使用混合物, 如三菱化学公 司使 用 85 份 丁 烯 1/ 乙 烯 共 聚 物 + 5 份 1.0% 马来酸酐改性聚乙烯+ 10 份氨基硅烷 处理金云母 14 。还有粘合和阻透两功能放 在中层的 技术, 如内外 层为 HDPE, 中层为 93% PE+ 7% Selar RB 901 混合物。 M itsubishi 化学公司开发的两层结构是 可电镀聚合物/ 阻透聚合物, 油箱电镀后具有 塑料油箱的结构设计灵活性和金属油箱的优 良阻透性, 可盛装含氧量高的燃料 。 层数最多的是 BXL 塑料有限公司开发 的 12 层 结构 16 15 透层。吹塑后 氟化处理是用 F 2 / N 2 混合气 处理已经做好的塑料油箱。两者原理类似。 反应过程可表示为: CH 2 & CH 2 CH & CH | | F F n+ n+ 2n F2 & + 2 nHF 图 2 为氟化处理油箱汽车渗透率变化, 由图看出, 汽油用未处理的 H DPE 油箱贮存 时损失 达一 半以 上, 而氟化 油箱 只损 失约 2% 。氟化处理深度一般为 5~ 100 m 或稍 大, 不会改变油箱的拉伸强度和冲击韧性, 也 不会变色。氟化表层具有很高的耐化学腐蚀 性和耐机械磨损性, 可很好地保持阻透完整 性。 。首先 共挤出 2 个 5 层结 构, VLDPE/ 粘合层/ EVOH/ 粘合层/ VLDPE, 粘合层为马来酸酐接枝 VL DPE; 再用一个聚 酯/ 脲烷 2 组分粘合剂将 2 个这样的 5 层结 构的 VL DPE 外表面层粘接起来, 形成 1 个 11 层的结构, 然后, 在这个 11 层结构的一个 外表面上, 复合一个碳填充的聚乙烯层。该 结构的燃油挥发损失小于0.18 g / ( m 2 / d) , 在 2 000周期的弯曲试验中, 表面无电荷产生。 2.3 氟化处理油箱 最初的氟化处理技术是空气产品及化学图2 两种 HDPE 油箱汽油渗透率比较 2 & 氟化处理 HDPE 油箱 注: 测试温度 50 # 。 品公司( Airopak 工艺) 和联碳公司( 表面改性 工艺) 专利技术, 按氟化过程与吹塑过程的先 后顺序, 氟化处理可分为吹塑前氟化处理、吹 塑中氟化处理和吹塑后氟化处理三种方法。 吹塑前氟化处理法, 即吹塑前对 H DPE 粉料做氟化处理。容器的阻透性能可提高 4 倍, 较多的用于日用化学品包装。 用于塑料油箱氟化处理的方法有吹塑中 氟化处理和吹塑后氟化处理两种方法。吹塑 过程中氟化 处理是用 F2 / N2 混合气 替代吹 塑机用压缩空气吹胀型胚, 同时 F 2 与容器内 表面的聚乙烯发生化学反应, 形成氟化烃阻 1 & HD PE 容器 以上所述氟化处理技术对非极性溶剂阻 透性好, 对极性溶剂阻透性较差。在塑料油 箱氟 化 处理 技 术 方 面 水平最 先进 的 当 属 Solvay 公司, 它开发 的 SOF, 即 Solvay 优化 氟化处理技术 17 , 使塑料油箱对含极性溶剂 燃油的渗漏量也大大降低。如表 1 所示。把 EVOH 五层共挤出吹塑油箱进行 SOF 处理, 即使是对含甲醇汽油, 渗漏量可降低到目前 发达国家塑料油箱生产厂的最高要求。 6 汽车用塑料油箱应用现状与发展趋势 表 1 SOF 渗漏性比较汽油中 甲醇含量 ( %) 0 5 5? 10 15 35 85 SO F 油箱 0.1 0.2 0.2 0.3 0.4 0.4 0.1 油箱渗漏量( g/ d) EV OH 五层油箱 0.2 0.3 0.3 0.3 0.4 0.4 0.2 SOF 处理 EVO H 五层油箱 0.1 0.15 0.15 0.2 0.2 0.2 0.1 子。由于电子、正离子、负离子的电量大致相 等而得名, 是除了气液固以外的物质第四态。 等离子体有高、低温之分。前者数千摄氏度, 可产生核聚 变原料, 提供未 来能源; 后者室 温, 可用于高分子合成、界面反应和接枝。 塑料用等离子体处理设备类型较多, 但 原理大致相同, 即用电场加速的电子或亚稳 态离子( 能量 0~ 20 eV) 击断 PE 分子链上的 键( 如 C & H、& C 和 C = C 等, 能 量 小 于 C 10 eV) , 之后接上单体或其它物质, 使聚乙烯 表面形 成密度达 1.7 g/ cm 3 的超密 度阻透 膜。 Huels 公司用该技术处理塑料油箱的方 法是先用等离子体预处理油箱内表面, 然后 涂覆一层经湿化处理的基于二异腈酸酯的单 组分 漆。 漆 层 厚 30 ~ 60 好 20 。 m, 阻 汽 油 性 注: ? 还含乙醇 20% 。 2.4 磺化/ 氯磺化处理油箱 美国 Bronson 公 司 首先 开 发了 磺 化工 艺, 即把含 SO3 10% ~ 20% 的气体注入吹塑 容器内, 几分钟后注入氨气( NH 3 ) 中和, 再通 水清 洗。后来, DOW 化学公 司在该 工艺中 引入了氯气, 开发了氯磺化工艺。氯气不仅 提高了磺化反应速率, 还提高了阻透性。磺 化处理可在容器内壁 形成约 20 m 的阻透 层。反应过程可表示为: CH 2 & CH 2 ! + n SO3 Cl2 INPRO 公司的方 法是通过改变乙烯单 体和三氟甲烷载体气的混合比例, 来控制阻 透膜中极性和非极性组分的比例, 使极性和 非极性组分交替变化, 降低油箱内表面润湿 性, 使油箱满足长期耐渗透性 能的要求 21 CH Cl CH ! SO3H 。 该公司还把基础树脂与等离子体预处理树脂 ( 粉状、状或膜片状) 混合, 来制 造塑料油 粒 箱 22 。 2.6 阻燃油箱 23~ 26 + nN H 3 CH Cl CH ! SO3N H 4 磺化处理油箱的长期阻透性略差, 生产 安全性差。该领域 的相关技术 以替代 NH 3 为主, 如 Solvay 公 司用多胺化合物( 常用聚 乙烯亚胺) 替 代 NH 3 进行中和 18 这方面的专利 技术基 本上由 日本 T O NEN 化学公司垄断。阻燃油箱技术的核心 是通过 射线、射线或 UV 光引发 HDPE, e 把丙烯腈分子和可聚合阻燃剂分子接枝到聚 乙烯分子上。接枝后的聚乙烯具有很高的耐 温、阻燃能力和一定的汽油阻透性。常用的 可聚合阻燃剂有乙烯磷酸酯低聚体和栀烯。 基本方法有 4 种: ? 做好 HDPE 油箱, 对其外表面层引发 并用丙烯腈和阻燃剂的溶液浸泡接枝改性, 干燥后形成阻燃膜; 。油箱对 含乙醇燃料阻透 性好。而美国 M ich 联合 技术公司用无机钙溶液替代 NH 3 , 不仅大大 地提高了油箱阻透性和抗溶 胀性, 而且 SO 3 用量低, 由 230 g 降到 3 g, 降低了成本 2.5 等离子体处理油箱 等离 子体是一 种全部或 部分电 离的气 体, 含有原子、分子、亚稳态离子和激发态离 19 。 1998 年 9 月 中 国 塑 料 7 ( 先做一个聚乙烯膜, 对该膜引发并用 丙烯腈和阻燃剂的溶液浸泡进行接枝处理, 干燥后变成阻燃膜, 然后将此阻燃膜内衬于 模具内, 挤出吹塑形成油箱; ) 先做一个聚乙烯和可聚合阻燃物的混 合物膜, 将该膜内衬于模具内, 挤出吹塑, 形 成油箱, 然后再对最外层的混合物膜引发并 用丙烯腈溶液浸泡进行接枝处理, 干燥后使 其变成阻燃膜; ? ) 类似, 但不同的是油箱成型前, 先 与 把聚乙烯和可聚合阻燃物的混合物膜引发并 用丙烯腈溶液浸泡接枝形成阻燃膜。 2.7 渗漏测试技术 塑料油箱渗漏程度对汽车安全和环保至 [ 27~ 29] 氦分子量小, 易扩散, 较短时间内可测出其渗 漏量。据此可预测其对燃油的渗漏情况。 3 国内研究发展状况从生产方面来看, 我国 80 年代后期已陆 续引进多条单层塑料油箱生产线, 主要为上 海! 桑塔纳?、广州! 标致?、一汽! 捷达?、二汽 ! 雪铁龙?等合资企业车型配套, 目前已具备 75 万只/ a 以上的生产能力。从微型汽车来 看, ! 柳州?、长安?、奥 拓?、夏利?、松花 ! ! ! ! 江?等发展势头逼人, 且已大多采用了塑料油 箱。摩托车内藏式塑料油箱的发展也非常迅 速, 济南轻骑集团的! 木兰?、海南! 新大洲?、浙江! 温岭?等摩托车油箱已大多采用塑料油 箱。 1997 年国 内塑料油箱专 用料的总消耗 量超过 3 000 t, 以德国 BASF 公司的 4261 A 和 Hoechst 公司的 GM 7746 为主。另外, 据 称, 重庆、扬州等地已引进或计划引进多层吹 塑塑料油箱生产线, 这将使我国塑料油箱的 生产技术提高到一个新的水平。 从塑料油箱专用料制造技术方面来看, 我国只有非层状掺混单层塑料油箱的专利技 术。这是齐鲁石化公司树脂加工应用研究所 完成国家! 八五? 科技攻关项目! 单层 H DPE 汽车油箱专用料的开发?之后, 申请的中国专 利。该技术的专用料已通过一汽非金属材料 研究所的认可, 已通过德国 T UV 认证机构 根据欧洲经济委员会标准( ECE) 要求的安全 认证。经国内多家生产单位试用, 完全满足 德国大众 T L 669 材料性 能及 T L 668 成品 件性能的全部要求, 用该专用料成型的油箱 已通过一汽大众夏季海南、冬季黑河试验道 路及越野道路的几十万 km 的路试试验。目 前该专用料的国 产化工作 已全面 展开。另 外, 该单位的层状掺混专用料也已取得重大 进展, 目前正在进行扩试工作。 关重要。常规的渗透性检验约需 10 周时间。 批量生产时, 油箱的检验方法直接影响着油 箱质量、成本和经济效益。主要方法有: ? 对比技术。Nian( 日产) 汽车有限公 司的专利技术, 即用超声波作用在阻透和非 阻透油箱上, 得到两者数据差异, 确定这些数 据与油箱渗透性的关系。然后再用超声波作 用在待检测油箱上, 由得到的数据通过上述 关系可知其渗透性如何。 ( 磁粉技术。Mitsubishi 汽车公司的专 利技术, 即把磁性金属粉( 如铁粉、氧化铁粉) 混入阻透层中, 通过用金属检测器或超声波 检测器检测金属粉的均匀性来判断阻透层的 均匀性, 从而判断油箱渗漏情况。 ) 放射物示踪法。即用放射性物质标 记塑料油箱所盛溶剂, 一段时间后通过测量 扩散到油箱壁中的放射物量可确定油箱的扩 散系数。这种方法精确度高, 速度快, 仅需一 天左右的时间。 ? 超声波干涉法。即通过用超声波检 测阻透层 的厚度均匀性 来判断油箱 的渗漏 性。原理是由阻透层反射的回音量小。 , 充氦渗漏法。即向油箱中充入氦气, 8 汽车用塑料油箱应用现状与发展趋势 除了上述技术以外, 有关塑料油箱多层 挤出吹塑、氟化处理、磺化处理、等离子体处 理、阻燃和层状掺混等专利技术在我国还是 空白。我国与发达国家在塑料油箱诸技术方 面存在着很大的差距。在中国进行塑料油箱 的研究具有很大的潜力。建议能在这些空白 点上适当开展研究工作, 以期在不远的将来 赶上和超过世界先进水平。
