材料结构与性能报告(1)
论文题目：块状非晶合金材料的研究进展
姓名： 学号： 学科专业： 指导教师： 入学日期： 报告日期： 报告地点：
王楚 31605051 材料工程 林莉 2016.11
研究生院制表
材料结构与性能报告(1) 1概述
一般认为，凝聚态的物质大致可以分为三类：晶态物质、准晶态物质和非晶态物质。非晶态合金是指固态时其原子的三维空间呈拓扑无序排列，并在一定温度范围保持这种状态相对稳定的合金。最早有关非晶态合金的文献是由融Kamer于1934年首次报道的。而后，1960年，Duwez[1]等首先采用喷枪法在Au．Si合金中获得非晶态合金，从而开创了材料研究的新领域一非晶态合金材料。非晶合金具有优异的物理性能、化学性能和力学性能，特别是优良的软磁性能，在许多领域中己得到应用。一般说来，非晶态合金均需要通过熔体快淬的方法来获得， 它需要非常高的冷却速率( 10 6 /s 以上)。由于临界冷却速率的限制， 非晶态合金的三维尺寸受到很大的限制，只能获得很薄或很细的片、丝和粉末状非晶合金。
大块非晶合金材料是近年来采用现代冶金技术合成的一种具有特殊性能的新型先进金属材料。对大块非晶的研究无论在理论上还是在应用上都有重要意义。首先，大块非晶体系是一些全新的多组元体系，其合金熔体具有极大的热力学过冷度，过冷液体的动力学行为类似于氧化物玻璃，这使得人们重新思考传统的非晶形成理论。另外，大块非晶合金大都具有明显的玻璃转变和宽的过冷液相区，这为深人研究非晶合金的玻璃转变特征和过冷液态的结构和物性提供了理想材料。在应用上，由于具有奇特的物理、力学及化学性能, 适合于用来制造电子器件、磁性器件、精密光学器件、精密机械结构件、电池材料、体育用品、生物医学植人物以及军工先进武器构件( 如穿甲武器、飞行器的构件、装甲板等) 等。
2 块状非晶合金的发展历程
非晶合金的发展大致经历了两个阶段。第l阶段为1960年(Duwez首次采用快淬方法制得Au70Si30非晶合金薄带)-1989年。这段时期，人们主要通过提高冷却速率(>104列s)来获得非晶合金，因而得到的基本是非晶合金薄膜、薄带或粉末。所研究和制备的主要是二元合金。主要研究体系可分为3大合金系：第l类合金系由过渡族金属或贵金属与类金属组成，如Pd2Si、Fe2B等。；类金属的含量为10%-30%,恰好在低共晶点组分附近。2类合金系是以LTM-ETM为基的体系，其中ETM和LTM分别代表前、后过渡族金属，LTM包括Fe、Co、Ni、Pd和Cu等，ETM包括Ti、Zr、Nb、Ta、Hf等。LTM的含量一般在20％-40％，如Zr70(Ni、Fe、Co、Pd、Rh)30、Nb60Rh40等，该体系可以在非常宽的低共晶组分范围内形成非晶，这类非晶合金发现得比较晚，1977年才首次发现属于这一类的合金,以后又逐步发现了在Ca或Sr中加入AI、Zn等组成的非晶合金[2,3] 。第3类为以A族金属元素(Mg、Ca、Sr)为基体，B族金属元素(Al、Zn、Ga)为溶质的
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块状非晶合金的研究进展
少冷却过程中的非均匀形核, 因而各种制备方法都有以下两个共同持征： ( 1 ) 对合金母材反复熔炼, 以提高熔体的纯度, 消除非均匀形核点。(2) 采用高纯惰性气体保护，尽量减少氧含量。目前， 大块非晶态合金的制备方法主要有以下几类：
( l) 悬浮熔炼： 将试样置于特定的线圈中，线圈中的电磁场使试样产生与外界相反的感生电动势，该感生电动势与外磁场间的斥力与重力相抵消，从而使试样悬浮在线圈中。同时, 试样中的涡流使自身加热熔化。再向试样吹人惰性气体，使其冷却、凝固；或利用通电极板间的静电场使试样悬浮，用激光加热熔化，当激光停止照射时，试样于原位冷却。试样温度可用非接触法测量。悬浮熔炼的优点是试样没有在容器中熔炼，避免了容器壁引起的非均质形核，可减小临界冷却速度。其缺点是，试验的悬浮与加热是同时通过试样中的涡流实现的，当试样冷却时也必须处于悬浮状态，即试样在冷却时还必须克服悬浮涡流带来的热量，所以冷却速度不可能很快, 增加了制备难度，制备的块状非晶合金尺寸较小。
( 2 ) 深过冷液淬法：此方法是将试样用低熔点氧化物(如B2O3)包裹起来，在石英管中感应加热熔化，最后淬入水中得到非晶态合金试样。低熔点氧化物的作用一是用来吸取合金冶炼中的杂质颗粒，避免这些颗粒成为形核的核心，二是将合金熔液与容器壁隔离开来。由于包裹物始点低于熔体熔点，因而可避免合金母材与容器壁直接接触，最大限度地避免了非均质形核。
( 3 ) 高压模铸法：该方法是将母合金放人套筒内，在高频感应线圈中熔化，再用高 压快速将合金液压人铜模内，铜模外通水使试样快速冷却。由于该方法的冷却速率很大，可以获得较大体积的非晶态合金。
此外还有定向凝固、射流成形、压实成型等多种大块非晶合金制备工艺。国内关于大块非晶合金的研究开展不多，主要采用落管、氧化物包裹、磁悬浮、射流成形及水淬 等技术制备大块非晶合金。国内制备的大块非晶合金的最大直径为90mm。由于目前制备的非晶合金的尺寸较小，影响了非晶合金作为结构材料的使用范围。
4 块状非晶合金的微观结构
非晶合金的原子在三维空间呈拓扑无序状排列，不存在长程周期性，但在几个原子间距的范围内，原子的排列仍然有着一定的规律，因此可以认为非晶态合金的原子结构为“长程无序，短程有”。通常定义非晶态合金的短程有序区小于1.5nm，即不超过4-5个原子间距，从而与纳米晶或微晶相区别，短程有序可分为化学短程有序和拓扑短程有序两类。
材料结构与性能报告(1) 4.1化学短程有序
非晶态金属至少含有两个组元，除了不同类原子的尺度差别、稳定相结构和原子长程迁移率等因素以外，不同类原子之间的原子作用力在非晶态合金的形成过程中起着重要作用。化学短程有序的影响通常只局限于近邻原子，因此一般用近邻组分与平均值之差作为化学短程有序参数，对于二元A-B体系为：
up=1-ZAB/(ZcB)=1-ZBA/(ZcA) 其中ZAu和ZuA分别代表A(或B)原子近邻的B(或A)原子配位数，Z是原子总配位数。cA和cu分别是A与B原子在合金中的平均浓度。当A和B两种原子直径明显不同时，A原子的总本位数ZA与B原子的总配位数Zi3不再相同，ZA≠Ze，这时短程有序另一种定义。
4.2拓扑短程有序
指围绕某一原子的局域结构的短程有序。常用几种不同的结构参数描述非晶态与合金的结构特征，主要有原子分布函数、干涉函数、近邻原子距离与配位数和质量密度。原子分布函数，设非晶态结构是各向同性的均匀结构，其平均原子密度Po为--定体积y中包含的原子数N:
Po=N/V 描述某一原子附近的密度变化可用径向分布函数RDF(r):
RDF(r)=4*3.14xr2p(r)
其中r是距某中心原子的距离，p(r)是距离r处的密度，由上式可知，RDF(r)dr代表以某个原子为中心，在半径r处、厚度为dr的球壳内的原子数，从而RDF(r)=dN/dr表示原子数目(密度)随距离增加的变化。
定义约化径向分布函数G(r)为:
G(r)=4x3.14*r[p(r)-po] 几种过渡金属-类金属非晶态合金的约化径向分布函数如图8-1所示，函数值随着与中心原子的距离增大而呈有规律的起伏。此外，还定义双体分布函数g(r): z(r)=p(r)/p。
当合金中包含几种不同类原子时，引入偏径向密度函数pii(r)、偏双体分布函数gii(r)、偏约化径向分布函数GO(r)等参数描述原子之间的结构关系。例如，pji(r)指与某个第i类踩子的距离为r处，单位体积中第j类原子的数目。上述各个原子分布函数中，原子密度p(r)和原子径向分布函数RDF(r)有明确物理意义，G(r)的物理意义虽然不明确，但它同RDF(r)一样能反映非晶态结构特征，对体系作x射线衍射测量得到结构因数S(Q)，
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块状非晶合金的研究进展
外壳等商业产品由于大块非晶中不存在晶体中的滑移位错，在较低温度下具有很好的粘滞流动性，可以较好地发生超塑应变利用这个特性，可以把大块非晶合金进行各种塑性加工，制成所需的各种形状由于其优异的力学性能和较好的热稳定性，大块非晶合金在军事方面也得到了应用，可以用来制造反坦克的动能穿甲弹。
Zr基大块非晶合金具有很高的弹性实验表明,用其做成的小球与同样大小的钢球在量筒中从相同高度(15m左右)自由落下后做弹性来回运动，前者比后者的弹动时间足足长了大块非晶合金具有很高的强度和强度-密度比，以及很好的弹性能，因而具有很好的应用潜力。基大块非晶合金由于抗拉强度高、延展性好、弹性能高、冲击断裂性能高和抗腐蚀性高，且具有非常好的能量传递性能，已被用来制作高尔夫球杆和其击球部位(球头)，使用该材料做成的高尔夫球头能够将99％的能量传递到球上。
在化学方面，由于大块非晶具有抗腐蚀、储存能量(吸氢和析氢)和高催化特性，将有可能在海洋业和能源方面得到应用。块体非晶合金在结构上是原子长程无序而近程有序排列的亚稳材料，每个短程有序的原子团可以视为一个高活性点，而这种高活性、高耐蚀性材料是最理想的电极催化材料。如果使用这种材料制作电极, 其催化活性将提高以上，可大大提高制碱工业的生产效率，降低生产成本，由此所产生的经济效益是十分巨大的。
由于新型基非晶合金具有低饱和磁致伸缩，使得它们的软磁性能可与传统的Fe-Si-B非晶合金相比拟，甚至更优。日本研制的Fe基大块非晶合金软磁材料的磁导率，比硅钢片材料及传统晶体结构的磁性材料15倍，美国洛斯阿拉莫斯国家实验室也已经制备出了直径达到以上的低磁能损耗的大块基软磁产品专家预测,大块非晶合金软磁材料制品将很快应用于电子信息，如计算机、通讯设备和工业自动化等高技术产业和电力等传统产业另外，硬磁性大块非晶合金也将是一种很有潜力的永磁材料。
6结束语
非晶合金，因特殊的结构和优异的性能自产生以来一直是材料学界的热点研究领域之一。近年来对非晶合金进行了广泛的研究， 取得了很大的进展，已突破昔日贵金属的限制, 许多日常重要的工程合金系统如Fe、Co、NiCu 等都可制备出块体非晶合金， 这为其实际应用创造了条件，如今工程应用也已逐步兴起。但作为一类新型的材料, 非晶合金仍处于研究探索阶段，在基础理论、制备工艺和实际应用中还有许多问题亟待解决，主要体现在以下几个方面。
还没有一套完整的理论或成熟的物理模型用来指导块体非晶的研制，目前对于合金系统组元的选择还只能凭经验规律，但这些规律都不具备普适性。这主要是由于还没有充分理解非晶合金形成的本质, 因此需要加强对非晶合金物理转变过程的研究。
材料结构与性能报告(1) (2)目前所制备的块体非晶尺寸还不够大，只有Zr基、Pd基等少数几种合金体系可达较大尺寸，这在很大程度上限制了这种新型结构材料的广泛应用，因而需要我们在理解非晶合金形成本质的基础上，改进目前块体非晶制备所需的苛刻工艺条件。因机械合金化在制备非晶合金上的独特优势，目前可以优先发展机械合金化工艺。
(3)提高块体非晶的热稳定性。由于块体非晶属亚稳态材料，在热力学上是不稳定的, 只有把这类材料加热到一定温度以上才会使其变为晶态材料。因此，必须设法提高块体非晶的热稳定性，以拓宽其应用范围。
(4)任何材料都有其自身的缺陷，虽然发现了一系列具有大塑性的块体非晶合金，但总体来说其塑性都还有待提高，而且非晶合金的拉伸塑性几乎为零。长期以来，探索同时具有高强度和大塑性的金属合金材料一直是材料领域追求的目标，非晶合金塑性的进一步提高，必将为非晶合金的应用开辟更广阔的空间。
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