仿生人工肌肉
标签： 驱动 材料 聚合物 弹性体 机械 分类： 学科建设 2011-02-19 17:11 自古以来, 自然界就是人类各种技术思想、工程原理及重大发明的源泉。20 世纪中期, 人们越来越深刻认识到大自然的启发对于开发新材料和新技术的重要性, 从而提出仿生学概念并建立仿生学这一学科。随着研究的发展, 仿生学已成为自然科学的一个前沿和焦点。进入21 世纪以来, 随着机器人开发的不断深入以及人们对智能机械系统的强烈需求, 作为机器人和智能机械系统驱动关键的人工肌肉已成为仿生领域的研究重点。电活性聚合物驱动器具有应变高、柔软性好、质轻、无噪声等特点, 与肌肉有着极为相似的特性, 甚至在一些方面的性能已经超过了肌肉, 被公认为是最合适的仿肌肉材料, 称之为/ 人工肌肉。近二十年来, 在电活性聚合物驱动材料方面取得的研究进展使得仿生的/ 人工肌肉研究得以飞速发展Progre in Biomimetic Electroactive Polymer Artificial Muscles。
肌肉是生物学上可收缩的组织, 具有信息传递、能量传递、废物排除、能量供给、传动以及自修复功能, 一直以来就是研究者开发驱动器灵感的来源, 人类很早就致力于仿生物肌肉的/ 人工肌肉研发。上世纪50 年代, McKibben 首次研制了气动驱动器, 并发展成为商业上的McKibben 驱动器[1] , 但是作为人工肌肉材料, McKibben 驱动器体积大, 而且受到辅助系统的限制。形状记忆合金也被尝试用作人工肌肉材料[ 2] , 与同时代的驱动材料相比, 具有高能量密度和低比重等特点, 但同样存在许多不利因素, 如形变不可预知性, 响应速度慢以及使用尺寸受限等, 这些都制约了其在人工肌肉材料方面的发展。电活性陶瓷是人工肌肉的另一个备选材料, 其响应速度较形状记忆合金快, 但是脆性大, 只能获得小于1% 的应变[ 3] 。由于受材料的限制, 人工肌肉的研究一直出于缓慢发展阶段, 直到一类新型材料电活性聚合物(Electroactive polymers, EAP) 的出现。EAP 可以产生的应变比电活性陶瓷大两个数量级, 并且较形状记忆合金响应速度快、密度小、回弹力大, 另外具有类似生物肌肉的高抗撕裂强度及固有的振动阻尼性能等[ 4] 。EAP 的出现给人工肌肉领域以新的冲击, 从上个世纪90 年代初开始, 基于电活性聚合物材料的人工肌肉驱动器得到快速发展。电活性聚合物驱动材料是指能够在电流、电压或电场作用下产生物理形变的聚合物材料, 其显著特征是能够将电能转化为机械能。EAP 开发应用可追溯到1880 年, 伦琴发现一端固定的橡胶条在电场下可以发生长度的改变[ 5] 。之后在1925 年压电聚合物被发现, 但由于应变和做功很小, 只被用作传感器[ 6] 。1949 年Katchalsky[ 7] 发现胶原质纤维在酸碱溶液中可重复收缩和膨胀, 这是聚合物材料的化学响应性首次被发现。1969[ 8] 年, 研究者发现PVDF 材料具有较大的压电效应, 人们开始把目光投向其它聚合物体系, 之后大量具有铁电性质的电活性聚合物材料被开发出来。人工肌肉研究最大的发展发生在最近十几年, 应变可以达到380% 甚至更大的材料已被研制出[ 9] 。随着EAP 材料研究的不断深入和发展, 其巨大的应用前景已呈现在人们面前。EAP 材料可作为人工肢体和人造器官、内窥镜导管、供宇航员和残疾人用的增力外骨架以及制作机器人肌肉, 可用于制造尺寸更加细小的器件用于基因工程来操作细胞。利用电活性聚合物可实现设备与器件的小型化, 从而推动微电子机械技术的发展。目前国际上研究目标之一是制造/ 昆虫0机器人, 可用于军事、医疗等领域。利用电活性聚合物模仿鱼尾作为推进器, 可用于制造无噪声的微型舰船。基于此构想, 电活性聚合物的第一个商业用途早已实现, 但仅作为玩具) ) ) 2002年12 月, 日本大阪的一家公司生产出一种机械鱼, 可以在水中自由地游弋。这是聚合物人工肌肉发展史上的一个里程碑。目前已经被开发的科学应用领域主要有: 人机械面、飞行器应用、可控制织物、机器人、医疗等, 然而大都处于实验阶段。根据形变产生的机制, 电活性聚合物人工肌肉材料可以分为电子型和离子型两大类[ 10] 。电子型即电场活性材料, 通过电场以及静电作用( 库仑力) 驱动, 因为驱动体系不需要保持在湿态环境下, 也被称为干驱动体系。这一类主要包括电介质弹性体、压电聚合物、铁电聚合物、电致伸缩聚合物及液晶弹性体。电致伸缩纸和电致粘弹性弹性体也属于此类, 但在本文不做详细说明; 离子型聚合物即电流活性材料, 包括聚合物电解质凝胶、碳纳米管复合材料、离子聚合物2金属复合材料和导电聚合物, 因为体系需在湿态环境下工作, 也称湿驱动体系, 主要通过离子的运动所引起的形变来达到驱动的目的。由于电子比离子移动的更快些, 电子型聚合物的反应时间较短, 仅几微秒, 其能量密度也较大, 并可长时间在空气中运行,而离子材料在必须浸浴在液体溶剂中。然而, 长期以来电子聚合物要求在很强的电场中才能实现收缩( 150MvPm) 。由于EAP 材料和体系的开发, 有些材料或体系的驱动机理已经超越这些分类, 于是Otero[11]在2007 年SPIE 会议上提出新的分类方法, 根据其驱动是物理过程还是化学过程分为电机械材料和电化学机械材料。但考虑到这一新的分类还未得到广泛的接受, 在此文中作者仍将采用之前广为接受的分类来讨论各类电活性聚合物驱动材料的研究进展。另外, 作者将对介电液体凝胶的线形驱动做一些介绍。
1 电子型人工肌肉
电子型EAP 通过分子尺寸上的静电力( 库仑力) 作用使聚合物分子链重新排列以实现体积上各个维度的膨胀和收缩。这种电机械转化是一种物理过程[ 12] , 包括两种机制, 电致伸缩效应和Maxwell 效应。两种机制所产生的应力和应变都与电场的平方成正比。驱动器所产生的应变可能是一种机制所产生, 如电介质弹性体, 或者是两种机制同时作用, 如聚氨酯和接枝弹性体。电致伸缩是由于材料介电性质的改变而引起的应变。电极化与机械应变关系如下,Selectrostriction =1) 2 E2 ( 1)Selectrostriction 表示电致伸缩所导致的纵向应变, 即在膜厚方向的应变, Q 是电致伸缩系数, Eo 是真空介电常数, Er 是相对介电常数, E 是电场强度。介电常数E, 由真空介电常数和相对介电常数相乘所得( E=EoEr ) 。若要发生电致伸缩现象, 材料结构中必须含有结晶区域。当材料发生预应变时其介电常数增大则预示着电致伸缩效应出现的可能性。材料的介电常数可通过介电分析仪测得。另外, 在电致伸缩聚合物中还发现了一种新的机理, 聚合物偶极子的方向改变会引起体积的变化, 这就是铁电效应。Maxwell 应力是电介质中电场分布发生变化的结果。一种解释认为是电极间相反电荷之间的库仑力。SMaxwell =80%, 硅树脂的可以到达90% , 远远高于其它电活性聚合物。以上种种优异的性能使它们成为研究最多应用最广的聚合物人工肌肉材料。
112 压电聚合物
压电聚合物的工作原理和超声波换能器中使用的压电陶瓷类似。1880 年Curies[20] 发现了压电现象, 化学键弯曲, 导致晶体的结构发生改变, 使晶格从矩形变成平行四边形, 导致体积的改变, 体积的增减将
会产生机械力。聚合物压电材料在上世纪20 年代就已被发现[ 6] , 但由于其所呈现的应变和力相对小, 一直未被充分研究和开发, 直到聚合物的铁电性被发现。压电聚合物是典型的线性电机械材料, 应力和应变与电场和电荷密度成线性关系。研究和商业使用的大部分压电聚合物都是基于极化的铁电聚合物如PVDF 和相关的共聚物。
113 铁电体聚合物1921 年, Valasek[ 21] 发现某些材料本身具有电子偶极距, 当施加适当的电场后, 这个偶极矩会反向, 这种性质定义为材料的铁电性质。无机铁电材料在电场的作用下可产生形变, 但是变形量远远小于1% ,而铁电聚合物材料却可产生高达10% 的形变[ 22] 。铁电聚合物可以在空气中, 真空以及水下作为驱动器使用。聚偏氟乙烯( PVDF) 和它的共聚物是最常用的铁电聚合物。当对PVDF 施加电场时, 可将无极性A相态转变为极性B相态( 见图2a) , 导致极化方向上的收缩和链方向上的伸长。20 世纪90 年代中期, 张其明[ 23] 及合作者报道了他们的铁电体聚合物PVDF 及共聚物, 应变可达4%, 模量可达1 千兆帕, 而且应力高达15MPa。压电材料具有线性效应, 施加电场则发生应变, 挤压材料则产生电压。而铁电材料具有显著的磁滞效应[ 24] ( 见图2b) , 材料极化后必须施加反向足够大的电场才能使极化反向, 这个过程导致大量的能量消耗, 但却不产生任何机械功。张等[ 25] 通过辐射交联引入缺陷, 可得到应变为5%, 杨氏模量达1GPa 的PVDF2TrFE 铁电材料。并合成三元聚合物PVDF2TrFE2CFE[ 22, 26, 27] , 形成了伸缩应变大于7% ,模量大于013GPa, 能量密度达1JPcm3 的铁电聚合物材料。辐射交联和CFE 的引入, 相当于在二元聚合物中引入缺陷, 打断了二元聚合物的长程有序结构, 使材料从常态铁电体变成铁电弛豫态, 在增大应变和能量密度的同时也明显降低了磁滞效应。通过改变组分含量, 可以得到在室温下的相对介电常数高于50[ 28, 29] 的聚合物, 这种聚合物电致伸缩应变在20~ 80 e 的范围内几乎为定值, 电场击穿强度高达400MVPm, 在高电场下具有10JPcm3 的电能储存密度。对于二元共聚物P(VDF2CTFE) , 当其组成比为91P9mol%时, 其能量密度在575MVPm 时高达17JPcm3 , 远远高于一般聚合物, 而且共聚物LB 膜的击穿电场高达1000MVPm[ 30] 。 图2 ( a)PVDFD 的A 相态和B相态[27] ; ( b) 铁电聚合物的磁滞效应[24] Figure 2 ( a) A phase and B phase of PVDF; ( b) Typical ferroelectric hysteresis characteristics 114 电致伸缩接枝弹性体
电致伸缩接枝弹性体含有两种组分, 弹性的聚合物骨架及接枝的可结晶极性基团[ 31] 。柔性的骨架结构提供无规态链结构, 从而形成三维的网络结构, 这些网络结构被接枝结晶区域物理交联; 结晶区域能够对电场响应并产生形状改变, 显示电机械特性。其结构示意图和分子形貌如下图:
图3 接枝弹性体的结构示意图和分子形貌[27] Figure 3 Schematics of ( a) structure and ( b) morphology of the electrostrictive graft elastomers 在已研究的电致伸缩接枝弹性体中, 柔性骨架通常为氯三氟乙烯和三氟乙烯的共聚物, 而接枝的极性结晶聚合物为偏氟乙烯和三氟乙烯的共聚物。研究表明, 应变和电场的平方成正比, 起主导作用的是电致伸缩效应和Maxwell 效应。最新开发的电致伸缩接枝弹性体材料, 大于95%应变是由电致伸缩效应引起,Maxwell 效应的贡献小于5% 。由于其相对较高的弹性模量( 0160GPa) , 接枝弹性体同样具有较高的弹性能量密度( 0150MJPm3 ) [ 27] 。计算机模拟表明, 应变的原因在于接枝结晶区域的旋转以及柔性骨架的重新定位。电致伸缩接枝弹性体应变可达到5% , 具有相对大的应力以及快达微秒的响应速度。但是其缺点是需要150MVPm 的驱动电压, 这也是各类电子型活性聚合物驱动器都难以克服的。
115 液晶弹性体
液晶是一种独特的材料, 它在很多性质上具有各向异性[ 32, 33] , 如光学、分子绝缘性及力学性能, 而巨大的形状各向异性则是其场致形变的基础。由于形状各向异性及介电各向异性, 液晶弹性体可表现出明显的电机械响应。在液晶弹性体中, 聚合物网络使基体具有弹性体性质, 结合刚性液晶单元的重新定向则会产生宏观的形状改变。液晶弹性体含有可以相互滑行穿过彼此的长链分子, 使材料能够在很小的作用下即产生伸长现象。液晶侧链的重排使聚合物主链发生应变, 从而产生驱动力。驱动机制在于向列型和各向同性态之间的转换, 这种转换时间小于1s。Lehamann 等[ 34] 报道在铁电液晶弹性体中, 施加115MVPm的电场, 电致伸缩应变可以达到4% , 但是其弹性模量只有3MPa, 弹性能量密度为01002JPcm3。为提高能量密度, 一种新型的各向异性液晶凝胶引起人们关注[ 35] , 这种弹性体表现出很多诱人的性能, 例如, 可以通过改变聚合物网络和刚性液晶单元的体积分数来改变其粘弹性。由于外界电场可直接影响分子的定位, 相比于通过离子扩散发生驱动的其它聚合物凝胶, 这种液晶凝胶具有更快的响应速度。可以在25MVPm的电场下产生2% 的应变, 它具有高达100MPa 的弹性模量, 同样也有较高的能量密度0102JPcm3。Finklemann 等[ 36] 研究发现, 在一种交联的单域结构侧链液晶弹性体中, 热致相态转换可以产生大于50%的应变, Shahinpoor[ 37] 在这种液晶弹性体中分散导电材料, 由电场活化产生热量, 能够产生大于200%的应变。
2 离子型人工肌肉
离子肌肉种类繁多, 但总体说来离子能量效率相对较低, 即便是在最佳条件下还不到30%, 而一些电子肌肉却可以达到80% 。尽管如此离子肌肉却有其不可替代的优势[ 10] : 响应电压可以低至1~ 7V, 而电子肌肉则每微米厚需要数十甚至上百伏特的电压; 离子肌肉更胜一筹的是, 它能产生弯曲运动, 而不仅仅是伸展或收缩。离子型人工肌肉产生驱动的方式是体系中离子的移动。施加电场促使离子和溶剂移动, 离子进入和离开的聚合物区域便发生膨胀和收缩。当然离子运动的前提是必须处于电离状态, 所以一般须使体系保持液体状态。但是, 随着技术的发展, 离子人工肌肉必须在液体环境下工作这一限制将会被打破。
211 离子聚合物2金属复合材料
有关离子聚合物2金属复合( IPMC) 材料驱动的研究始于1992 年, 这种复合材料可以在较低的驱动电压下产生较大的应变, 具有巨大的应用价值。IPMC 的研究带动了整个电驱动研究领域的发展。典型的离子聚合物2金属复合材料驱动器由薄的离子聚合物膜和镀在两表面的贵金属电极组成, 离子聚合物膜内含有大量的阳离子以中和共价键合在聚合物骨架上的阴离子。离子膜由侧链长度及数目可改变的全氟聚合物组成, 离子化的侧链集团通常是磺酸基(Nafion) 或羧酸基( Flemion) , 其结构式如图4 所示。金属电极通常是铂和一层加强导电性的金或者单纯是金。阳离子包括碱金属离子, Li+、Na+、K+、Rb+ 和Cs+ , 或者是碱2铵离子: 四甲基铵和四丁基铵[ 38] 。
