中国持久性有机污染物研究进程
摘要：目前，持久性有机污染物（POPs）的研究已成为环境化学和生态毒理学研究领域的热点问题。回顾持久性有机污染物的历史，介绍持久性有机污染物的现状及防治对策。 关键词：持久性污染对策
1.持久性有机污染物的历史及特性
1.1POPs的历史
第二次世界大战以后，有机化学品进入广泛应用阶段。杀虫剂、除草剂、塑料等的大量生产，给人们的生产和生活带来了巨大的变化，但同时，也埋下了巨大的隐患。1962年，Rachel Carson发表了《寂静的春天》，描写了由于少量农药的使用使得鸟类种群大量下降的事实，为有机化学品的使用敲响了警钟。20世纪70年代和80年代，关于有机氯农药如DDT和一些有机化学品如多氯联苯（PCBs）在环境中的积累，迁移及其对生物的影响有文献报道。
20世纪90年代初，某些具有环境持久性的化学物质对于生态系统及人类健康的影响日益引起人们的关注，尤其是可引起生殖障碍和干扰内分泌系统的持久性污染物(persistent pollutants),包括二噁英、PCBs、农药（毒杀芬、氯丹等）、重金属（Pb、Hg、Cd）及邻苯二甲酸盐。这些化合物多数都具有相似的理化性质：具有半挥发性，蒸气压一般为0.1～1.0×10-5 Pa，难降解，具有高度亲脂性，一旦进入生物圈，可以持续很长时间，因此被称为POPs。
1995年5月，召开的联合国环境规划署(UNEP)理事会通过了关于P0Ps的18/32号决议，强调了减少或消除P0Ps的必要性。会上提出的首批12种受控制P0Ps包括艾氏剂（aldrin）、氯丹（chlordane）、滴滴涕（DDT）、狄氏剂（dieldrin）、异狄氏剂（endrin）、七氯（heptachlor）、灭蚁灵（mirex）、毒杀芬（toxaphene）等8种杀虫剂，以及多氯联苯（PCBs）、六氯代苯（HCB）、多氯代二苯并二恶英（PCDDs）、多氯代二苯并呋喃（PCDFs）。会议将POPs定义为，所谓POPs是一组具有毒性、持久性、易于在生物体内聚集和进行长距离迁移和沉积、对源头附近或远处的环境和人体产生损害的有机化合物。这次会议之后，POPs概念正式得到国际社会的认可。
自20世纪90年代以来，POPs成为国际关注和研究热点和焦点，开展了一系列国际性研究和行动，如1995年11月，UNEP召开的“保护海洋环境不受陆地活动的影响的全球行动计划”会议，强调对POPs采取行动的必要性，鼓励各国积极参与实施18/32号决议。1996年6月，化学品安全国际论坛(IFCS)得出结论：已有充分证据表明需要采取国际行动，包括起草一项全球性法律文书以减少12种POPs的排放对人体健康和环境的危害。1997年2月，UNEP19届理事会通过了GC19/13号决议，对IFCS的结论和建议表示赞同。2001年2月，UNEP通过了GC21/4号决议，要求各国政府尽快结束对POPs公约的协商，在2001年5月的南非
会议上签署公约。此外，一些地区性的组织，也针对POPs物质采取相应的控制行动，签订了一些公约，如欧洲经济委员会(UNECE)关于空气污染的长距离迁移(LRTAP)公约、北美环境合作协定、极地地区环境保护战略、地中海盆地环境和可持续发展的巴塞罗纳决议[1]。
1.2POPs特性：
2001年5月23日，包括中国在内的90个国家的环境部长或高级官员在瑞典斯德哥尔摩代表各自政府签署了《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，从而正式启动了人类向POPs宣战的进程。目前，已有151个国家签署了此公约，其中，124个国家批准。根据POPs的定义，国际上公认POPs具有下列四个重要的特性：
（1）持久性。由于POPs物质对生物降解、光解、化学分解作用有较高的抵抗能力，一旦被排放到环境中，它们难于被分解。
（2）生物积蓄性，对有较高营养等级的生物造成影响。由于POPs具有低水溶性、高脂溶性的特点，导致POPs从周围媒介中富集到生物体内，并通过食物链的生物放大作用达到中毒浓度[2]。
（3）迁移性。POPs所具有的半挥发性使得它们能够以蒸汽形式存在或者吸附在大气颗粒上，便于在大气环境中做远距离的迁移，同时这一适度挥发性又使得它们不会永久停留在大气中，能够重新沉降到地球上。
（4）高毒性。POPs大都具有“三致（致癌、致畸、致突变）”效应。
2.我国的POPs污染现状
2.1大气中的持久性有机污染物
在大气中POPs一般以气体的形式存在，或者吸附在悬浮颗粒物上，发生扩散和迁移，导致POPs的全球性污染。农村和城市空气中POPs的污染状况不同，天气和POPs的长距离迁移导致了农村POPs浓度的增加。城市中，垃圾焚烧处理会产生大量二噁英，同时汽车的尾气颗粒物中也存在POPs。在我国在《生活垃圾焚烧污染控制标准》（GB18458-2001）中规定，二噁
3英的排放浓度为1ngTEQ/Nm，在对47个环保重点城市中的7套生活垃圾焚烧处置设施的调查
监测表明，北京、深圳和重庆三城市中，有4套设施超标(超标率57.1%，超标范围0.3~99
33倍)，排气中的二噁英类浓度分别为3.5~19ng TEQ/Nm (北京)，4.3~11.3ng TEQ/Nm (深圳)，
3 100ng TEQ/Nm (重庆)。
2.2 土壤中的持久性有机污染物
土壤是植物和一些生物的营养来源，土壤中存在POPs无疑会导致POPs在食物链上发生传递和迁移。中国农业土壤在禁用DDT和六六六20年后，一些地区最高残留量仍在1mg/ kg以上。1988年调查的中国土壤有机氯农药的残留状况，呈现南方＞中原＞北方空间格局，南北差距较为显著，平均残留水平南方相当于北方的3.3倍。南方和中原地区菜地中残留量均高于农
[4][5]田，南方尤为突出。尹可锁等对滇池流域农田土壤的检测，有机氯农药的检出率为95.9%，
[6]其中DDT是主要残留物。蒋煜峰等对上海城区土壤进行检测，有机氯农药检出率高达100%，
-1[7]DDTS含量最高达到79.61μg·kg，曹建荣等对鲁西粮食产区土壤进行检测，其中DDTs的
-1检出率达到92.7%，含量高达128.75μg·kg。
2.3水体中的持久性有机污染物
POPs在水体及沉积物中的残留及富集近年来已逐渐引起重视。研究表明，有机氯类污染物在华南地区地下水中普遍检出[8~9]；淮河黄浦江等水体中多氯有机物浓度高于国外相应的
[10~11]浓度，沉积物中多氯有机物浓度与国外部分水体沉积物中的多氯有机物浓度基本相当
中国东海岸的出海口和海湾都检测出了POPs[12~13]；；广州河段和澳门内港表层沉积物中多氯联苯检测结果表明，该水域已受到此类物质污染；而对西藏错鄂湖和羊卓雍湖的有机氯农药
研究结果表明，这2个高原湖泊均已受到有机氯农药的污染，其有机氯农药可能由孟加拉湾海洋暖流带入[14]。
3.POPs的危害
POPs在大气、水体、沉积物、土壤中广泛存在，无论是低纬度地区还是极地地区都已被检测到。KOUIMTZIS等。发现在希腊北部，每天沉积到达地面的大气颗粒物中的PCDD/Fs和PCBs的平均值分别为0.
52、0.59 pg/（m2?d），城市地区和半农业地区的颗粒物中PCBs分别为2
42、74 pg/（m2?d）。MüLLER等的研究表明，香港维多利亚港的工业区造成了维多利亚港及海岸线的沉积物中含有PCDD/Fs，其中PCDD污染较大。BAKOGLU等的研究表明，土耳其Kocaeli地区的表层土壤中，PCDD/Fs的几何平均值为0.76 pg/kg，与世界上其他城市地区的水平相当。
POPs的毒理学效应主要包括对生物体的“三致”效应，及对生殖系统、内分泌系统计神经传导系统的损害等。如多种有机氯化合物都具有致癌作用，用作PVC制品增塑剂的邻苯二甲酸甲酯可对人的内分泌及生殖系统造成损害。由于POPs可以在生物链中积累并产生“生物放大”效应，因此，对于POPs的危害研究一般集中在包括人在内的在食物链中处于高等地位的消费者。目前，关于POPs在生物体中的积累及其影响以鸟类和海洋生物的研究居多。
有机氯杀虫剂DDE（DDT的一种代谢产物）可影响鸟类蛋壳的厚度，LUNDHOLM研究了DDE及类似物质对蛋壳厚度的作用，认为DDE对钙调蛋白（calmodulin）的阻碍效应是蛋壳变薄的重要因素。BRUNSTR?M等的研究表明，北极一些动物，如北极熊、北极狐、灰绿鸥等体内的PCBs浓度超过最低可见负面影响水平（LOAEL），其生殖系统可能遭到了破坏。BARD研究发现，北极地区POPs被处于食物链底部的浮游生物吸附，然后通过生物捕食作用在生物链中放大，导致高级肉食动物如海豹、鲸和北极熊体内的POPs浓度很高。而北极地区的人以海洋哺乳动物为食，从而受到POPs的严重威胁。另据报道，农药阿特拉津在低于US EPA饮用水标准（3 ng/L）的三十分之一暴露剂量下，可导致非洲爪蛙的性别改变。还有报道表明，PCBs、毒杀芬等化合物可能还具有生物体的类雌激素的作用，能干扰环境生物的内分泌系统，甚至使雄性动物雌性化。母乳中存在POPs可能会威胁到婴儿的健康，对婴儿的智力发育造成不良影响。SHIN等对韩国妇女的抽样研究表明，母乳中存在PCDD/Fs和PCBs。按母乳相应含量计算，妇女体内的PCDD/Fs和PCBs总负荷达268～622 ngTEQ，1周岁婴儿日估计摄入量为85 pg/kg。
4.POPS的治理研究
4.1 生物修复方法
一直以来，生物法是治理有机物污染的一种比较理想的方法。它的主要原理是通过生物作用，将土壤、地下水或海洋中的有机污染物降解成CO2和H2O或转化为其他无害物质。
植物修复的原理是利用植物能忍耐和超量积累环境中污染物的能力，通过植物的生长来清除环境中的污染物，是一种经济、有效、非破坏型的污染土壤修复技术。但到目前为止，
[15]植物修复还不能达到完全修复POPs污染环境的目的。微生物修复是利用微生物的代谢活动
把POPs 转化为易降解的物质甚至矿化，微生物修复具有操作简便、易于就地处理等优点，
但选择性较高，且耗时较长，并且许多微生物体内缺乏有效的生物降解酶。动物修复是指土壤中的一些大型土生动物和小型动物种群，能吸收或富集土壤中残留POPs，并通过自身的代
[16]谢作用，把部分POPs分解为低毒或无毒产物，此方法对土壤条件要求较高。
4.2 热技术
焚烧是处置POPs中多氯联苯（PCBs）的基本方式，这类技术主要包括:高温过燃烧技术、等离子体高温分解技术、红外脱毒技术、熔盐脱毒技术、原位玻璃化技术、超临界水氧化技术等。2000年颁布的国家标准——《危险废物焚烧污染控制标准》中，对PCBs污染物的焚烧做出了明确的规定，即：炉温≥1200℃，停留时间≥2.0 s，燃烧效率≥99.9%，焚毁去除率≥99.999 9%。所有这些措施，保证了PCBs废物的有效环境管理和处理，减少了PCBs的环境风险。焚烧法适用于处理大量高浓度的持久性有机物，但如果管理操作不善，可能会产生比原物质毒性更大的毒物如二噁英等。垃圾焚烧技术目前是中国处理城市固体垃圾普遍采用的方法，但是在对城市垃圾和固体废物焚烧后的飞灰和烟道气的检测中发现，焚烧过程中会产
[17]生二噁英等剧毒有机污染物。所以，对于含POPs的废物的焚烧技术还有待于更进一步的深
入研究。
4.3 物理方法
物理方法通常有吸收法、洗脱法、萃取法、蒸馏法和汽提法等。物理法可对POPs起到浓缩富集并部分处理的作用，常作为一种预处理手段与其他处理方法联合使用[18]。物理方法操作相对简便，适用于高浓度POPs工业废水或废液及事故性污染的处理。但它只能使污染物发生形态变化，不能从根本上解决POPs的污染问题。物理法可对污染物起到浓缩富集并部分处理的作用，常用做一种预处理手段与其它处理方法联合使用。
4.4 化学方法
化学方法在POPs污染治理中的应用较多，主要有湿式、声化学、超临界水氧化法、超声波氧化法、紫外光解技术、光催化法等。此外，人们还尝试了电化学法、微波、放射性射线等高新技术，发现它们对多氯联苯、六氯苯、五氯苯酚以及二噁英都有很好的去除作用。
电化学氧化技术是近年来中国处理POPs利用的一种新技术。电化学氧化技术借助具有电催化活性的阳极材料，能有效形成氧化能力极强的羟基自由基(-OH)，既能使POPs发生分解并转化为无毒性的可生化降解物质，又可将之完全矿化为二氧化碳或碳酸盐等物质。该项技术应用于POPs 废水处理，不仅可弥补其他常规处理工艺的不足，还可与多种处理工艺有机
[19]结合提高水处理经济性。
超临界水氧化法是充分利用水温度和压力超过647.3°K和22.5MPa时就达到超临界状态，具有高度选择性、可压缩性和强溶解力的特性。在此条件下，有机物、氧和水均相混合开始自发氧化，在很短的时间内，99%以上的有机物能被迅速氧化成水、二氧化碳等小分子
[20]。
光催化法是单独使用紫外光或者和其他方法（如臭氧法、二氧化钛法等）联合使用将有机物催化氧化。近年来，半导体二氧化钛和紫外光的光催化氧化难降解有机污染物成为人们研究的重点和热点。这种处理过程的主要原理为：当光敏半导体二氧化钛在一定能量的光照下，被激发出电子空穴对，它们可以与吸附表面的氧及水反应生成氢氧自由基，氢氧自由基
[21] 具有极强的氧化作用，能使有机物降解
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