环氧树脂的添助剂
一、稀释剂
稀释剂主要作用是降
低环氧树脂配方体系的粘度，改善工艺性能。但稀释剂的加入对环氧树脂固化物的HDT、机械性能等有很明显的影响。
1．非活性稀释剂
在此物理混入过程中，不
能参与
固化反应，仅起到稀释粘度作用，其用量约5—20%为宜。
非活性稀释剂大部分是高沸点溶
剂如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等。其中邻苯二甲酸二丁酯作为良好的增韧剂和稀释剂使用，加17份二丁酯，双酚A，环氧树脂粘度从15.0降至4.0 Pa.s，二乙烯三胺固化后HDT下降20℃左右。
环氧树脂常用的溶剂和稀释剂如表
名称
分子式
比重
分子量
沸点 丙酮
CH3COCH3 0.789 58 56.5 环己酮
C6 H10O
98 118.6 甲苯
C7H8 0.886 92.0 110 正丁醇
C4H9OH 0.881 74.12 117 乙酸乙酯
CH3COOC2H5 0.91 88.1 77.1 乙醇
C2H5OH 0.795 46 78.3
2．活性稀释剂
主要是含有环氧基团的低
分子环氧化合物，能与环氧树脂固化反应。其加入对固化物性能影响不大，可分为单环氧基和双环氧基活性稀释剂。
2．1单环氧活性剂
A．苯基缩水甘 油醚：690#，粘度为7厘泊，上海树脂厂生产
B．丙烯基缩水甘油醚：500#，粘度为2厘泊，上海树脂厂生产
C．丁基缩水甘油醚：501#（稀释剂），粘度为
2厘泊，粘度低，毒性小，其用量为树脂量10—15%，上海树脂厂生产
D．对甲苯酚缩水甘油醚
E．乙烯基环己烯甘油醚
F．甲基丙烯酸缩水甘油酯
某些单环氧稀释剂如690#，500#和501#对胺类固化剂反应活性较大；而烯烃或脂环族单环氧稀释剂对酸酐固化剂反应活性较大。
2．2 双环氧稀释剂
A．双缩水甘油醚：600#，粘度为4—6厘泊，无锡树脂厂生产
B．乙二醇双缩水甘油醚：512#，粘度为100厘泊，上海树脂厂生产
C．甘油环氧：662#，粘度为300厘泊，上海树脂厂生产
D．间苯二酚双缩水甘油醚：680#，粘度为200—600厘泊，上海新华树脂厂生产
E．丁二烯环氧
F．异氰酸三缩水甘油酯
二、增韧剂：
环氧树脂未经改性的固化物延伸率低、韧性差、脆性大。当承受到内应力或外应力时，迅速形成缺陷区并扩展成裂缝，导致固化物开裂。改性环氧树脂固化物具有较大韧性和抗冲击性。
1．非活性增韧剂：
不含有活性基团，仅与环氧树脂混溶而不发生化学反应。其大多为粘度小的液体，具有稀释作用，有利于胶液对胶接表面的扩散、吸附和浸润，并能增加流动性，使固化物柔性好。（注意：必须控制其用量，否则固化后将从胶层内溢出）。用量为树脂的5—20% 名称
简称
外观
沸点（℃）
邻苯二甲酸二甲酯
DMP
无色液体
283 邻苯二甲酸二乙酯
DEP
无色液体
295 邻苯二甲酸二丁酯
DBP
无色液体
340 邻苯二甲酸二戊酯
DPP
无色液体
342 邻苯二甲酸二辛酯
DOP
无色液体
384 癸二酸二辛酯
DOS
淡黄液体
248 磷酸三乙酯
TEP
淡黄液体 210 磷酸三丁酯
TBP
淡黄液体 289
2．活性增韧剂：
含有活性基团，能参加环氧树脂的固化反应也能与环氧树脂混溶，起到增韧作用。
常用的增柔剂有：液体聚硫橡胶、液体丁腈橡胶（液体端羧基丁腈橡胶）、液体端羧（羟）基聚丁二烯橡胶、聚乙烯醇缩醛、聚氨酯、尼龙、低分子聚酰胺和聚醚树脂等。
聚乙烯醇缩甲（丁）醛：—OH在高温下与环氧树脂发生化学作用，用量为5—15%。J—17环氧胶是聚乙烯醇缩甲醛和液体丁腈配合使用改性脂环族双（3，4—环氧基）环戊基醚。
聚氨酯改性环氧，可作为低温胶粘剂，主要由末端为异氰酸酯基的聚醚预聚体来配方，用胺类固化剂如3，3一二氯4，4一二氨基二苯甲烷（MOCA）固化。
三、填料：
填料的主要作用是降低胶层的收缩率，提高胶接的抗剪强度：
① 填料使胶液增稠或使粘度增大
② 填料降低收缩应力和热应力
填料能影响胶层的物化性能。例如：羧基铁粉添加到环氧树脂中能改进导磁性能。另外，填料的加入会降低环氧胶的剥离强度，因此一般地结构胶除加入具有触变性的2#SiO2外，不再加填料。
填 料
作 用
铝粉（325目）
耐高温、导电、导热 铜粉
导热、导电 铁粉
同上 银粉
导电
硅粉
导热和绝缘
滑石粉
提高胶的延展性 氧化铝
介电性、耐热 硅酸铝
增加吸湿热稳定性 硅酸锆
同上
三氧化二锑
耐燃性（耐200－250℃） 二硫化钼
耐磨、润滑 石英粉
耐烧蚀、绝缘
TiO2
增白、提高胶的延展性能 气相SiO2
触变性
四、偶联剂
偶联剂主要是改善胶接头的强度和耐湿热老化性能，用量为
1—5%，大多为有机硅偶联剂，在环氧胶配方中常用的是KH-550和KH-560。 牌号
结 构 式
全 称
厂家
KH-550 H2N-（CH2）3Si（OC2H5）3
γ-氨丙基三乙氧基硅烷
盖州化工厂 KH-560 CH2CH-CH2O（CH2）3Si-（OC2H5）3O
γ-环氧化丙氧基三乙氧基硅烷
上海跃华玻璃厂
KH-570 CH2=C-C-O（CH2）3Si（OCH3）3CH3 O
γ-甲基丙烯酸酯丙基三甲氧基硅烷
中科院化学所
KH-580 HS-（CH2）3Si（OC2H5）3
γ-硫羟基丙基三乙氧硅烷
同上
南大-42 C6H5-NHCH2Si（OC2H5）3
α-苯甲基三乙氧基硅烷
南大化工厂 B-201 H2N（CH2）2NH（CH2）2NH（CH2）3-Si（OC2H5）3
二乙烯三胺基丙基三乙氧硅烷
山东化工研究所
硅烷偶联剂分子含有一部份基团x与无机物表面较好地亲和；另一部份基团（R）能与有机树脂结合，可用于处理织物，作涂层或被粘物表面处理剂，有效地提高胶接强度。 改性环氧树脂胶粘剂
一、聚硫-环氧树脂改性胶
聚硫-环氧树脂改性胶在室温至80℃内有较高的剥离强度和剪切强度，耐化学介质和柔韧性良好。
1、聚硫增韧机理
1.1 聚硫橡胶是一种低分子量（800—3000）粘稠液体，具有良好的弹性和密封性。其粘度适中，但有臭味。
1.2 增韧机理：当聚硫橡胶与环氧树脂混合，末端的硫醇基（-SH）与环氧基发生加成反应：HS—[C2H2CH2OCH2O（CH2）2-S-S]n（CH2）2-OCH2O（CH2）2-SH
因此，聚硫橡胶参加到固化后的环氧树脂结构中，可赋予固化物良好的柔韧性。
该加成反应的固化剂是有机胺如二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙胺、DMP-30#及苄基二甲胺等，其中DMP-30#催化固化最为显著。
有机胺在聚硫橡胶中的溶解
溶于聚硫
微溶于聚硫 六氢吡啶
二乙烯三胺 间苯二胺
三乙烯四胺 苄基二甲（乙）胺
三乙胺 二氨基二苯甲烷
三乙醇胺 DMP-30
二乙氨基丙胺
有机胺对聚硫改性环氧性能影响
聚硫橡胶% 100 100 100 100 100 100 100 100 环氧树脂% 0.51 100 100 200 200
0.54 100 100 200 200 三乙烯四胺% 10 10 DMP-30# % 20 20 室温粘度（Pa•S）
34.5 34.5 5.2 5.2 2.0 2.0 26.5 26.5 27℃使用期（分）
27 16 14 14 40 35 20 20 最高放热温度（℃）
107 94 149 121 151 128 154 151 27℃固化5天
抗拉强度（㎏/㎝2）
66.5 152 240 328 125 196 321 326 延伸率（%）
60 30 5 5 30 30 5 10 硬度A 42 60 70 75 41 63 60 78
2、聚硫橡胶的用量对性能影响
2.1 聚硫用量对（E-51/DMP-30）体系反应速度的影响，如下表：
聚硫用量% 0 33 50 62 50g凝胶时间（分）
41 15 21 72 表固时间（分）
225 27 38 103 最高放热峰℃
45 107 103 61
2.2 聚硫用量对（E-51，100/DMP-30，10）体系性能影响 聚硫用量% 25 33 50 75 100 200 抗拉强度（kg/cm2）
387 457 506 216 165 300 延伸率（%） 1 2 5 7 10 300 硬度A 80 80 80 76 76 15
二、尼龙-环氧树脂改性胶
1、尼龙与环氧树脂的化学作用：
尼龙分子中有大量酰胺基，具有良好韧性，可以和环氧基发生化学反应。尼龙胶在高温下胶接强度低，耐湿热破坏作用性能较差，最高耐热温度不超过100℃。
经过醇化处理的尼龙是通过酰胺键和环氧基发生作用，反应温度为177℃，主要用双氰双胺固化，用量约为10%。
2、尼龙改性环氧胶的性能
420#改性环氧-尼龙胶性能
剪切强度 （硬铝）
-60℃
20℃
80℃
100℃
120℃
＞400 420 277 216 156 不均匀扯离强度
＞85
420#配方：548三元共聚尼龙 80
634#双酚A环氧 20
双氰双胺（200目） 2
95%甲醇+苯（7：1） 400ml
固化条件：
在170℃固化2小时，加压3kg/cm2。
尼龙－环氧胶粘剂很可能是最适宜的膜状和带状结构胶粘剂，其拉伸强度超过48MPa，爬鼓剥离强度超过26265N/m，是非常适用的结构胶粘剂。这种胶粘剂疲劳强度和冲击强度也很高，低温性能良好，只在深冷温度（－240°C）下才发生脆化。其缺点主要是耐蠕变性差，对湿气极为敏感。
尼龙－环氧胶膜不仅在使用前有吸收大量水分的不利趋势，而且当在水或湿气中使用后粘接强度也迅速降低。于95%RH的环境中暴露18个月之后，常规的丁腈－酚醛胶粘剂的初始强度仅损失很小，拉伸剪切强度从21MPa下降到18MPa。另一方面，即使用最好的一种尼龙－环氧胶粘剂，在同样的试验条件下两个月后，强度则由34MPa下降到6.8MPa。虽然已为解决吸湿问题进行了相当大的努力，但迄今收效甚微。丁腈－环氧或缩醛增韧的环氧膜状胶粘剂的耐久性仍是最好的。
三、丁腈橡胶-环氧树脂改性胶
室温下丁腈－环氧胶粘剂的最大粘接强度比尼龙－环氧胶粘剂低。丁腈－环氧胶粘剂的主要优点是当温度突然降到零下时，剥离强度不降低，这不同于尼龙－环氧胶粘剂。正如多次长期湿气试验测定所指出，这种新型高剥离弹性体－环氧胶粘剂的粘接耐久性是令人满意的，但它比不上较早的缩醛－酚醛或丁腈－酚醛胶粘剂。丁腈－环氧胶粘剂不能用于海洋环境或连续浸入水下。
1、丁腈橡胶的结构
丁腈橡胶分为固体和液体两种，液体丁腈的分子量在3000至1000左右，易与环氧树脂混合，工艺性能好，丁腈橡胶改性环氧的高温性能为150～180℃。
① 一般液体丁腈（丁腈-40），分子中没有活性基团，与环氧树脂分子且不起反应，用芳香胺固化，液体丁腈-40的用量≤40%，否则胶接强度下降。
② 丁二烯、丙烯腈及少量丙烯酸三元共聚物。
③ 端羧基液体丁腈（CTBN）。
2、端羧基液体丁腈（CTBN）增韧环氧树脂的反应机理
CTBN与环氧树脂的固化过程存在两种反应，即环氧树脂在固化剂作用下的开环固化反应和CTBN与环氧树脂的嵌段反应。
CTBN与环氧树脂的反应是否和环氧树脂的固化反应相同，将直接影响到胶接头的力学性能。如果仅用间苯二胺作固化剂，端羧基与环氧基的反应程度为20%；另添加2% 2-乙基4甲基咪唑，其反应程度为93%，因此2-乙基4-甲基咪唑是环氧树脂与端羧基的有效催化剂。 618# % 100 100 100 100 100 100 100 端羧基丁腈-21 35 20 35 35 20 35 25 2-乙基4-甲基咪唑
1 2 双氰双胺
4，4´-三氨基二苯砜
40 30 14 12 11 间苯二胺
14 12 11 固化条件
120℃3H 160℃3H 160℃3H 160℃3H 120℃3H 120℃3H 120℃3H 反应程度% 100% 97% 72% 97% 20% 81% 93% 剪切强度（㎏/cm2）
474 412 155 440 23 108 361
双氰双胺作为固化剂在高温条件下，环氧树脂本身的缓慢固化反应和端羧基与环氧基的反应是协同的，若添加少量2乙基4甲基咪唑（2E4BZ）对双氰双胺固化具有协同加速效应，固化温度可降至150℃以下。
例：KH—802胶
618# 100，
CTBN（E30）# 15—25
双氰双胺（200目）9，
2E4BZ 1
2#SiO2 2，
固化条件：120℃/3H，接触压力
剪切≥300kg/cm2，不均匀扯离强度≥50kg/cm2（Al/Al），用三级胺（如DMP—30、共基二甲胺、三乙酮胺）催化的酸酐固化体系中，环氧树脂固化和CTBN与环氧树脂协同反应较好。
因此，CTBN增韧环氧树脂的特点：
（1）CTBN分子两端有两个活性基团，能和环氧树脂互溶并发生化学反应，从而嵌段在环氧树脂结构中。
（2）CTBN橡胶相随固化反应的进行，并从环氧树脂本体中沉淀出来，形成以环氧树脂为连续相、橡胶粒子为分散的结构。
（3）增韧的环氧树脂对不同速度的外加作用力，都有很好的抗冲击抗开裂性能。
