技术小结
我来自炼油事业部制氢装置，首先我介绍一下我们装置的概况吧。
一、装置规模及组成
装置设计规模为年产纯度99.9%（V）的工业氢2.9万吨。年开工8400小时，相当于每小时产纯氢4万标立方米。
装置共分五部分，由原料预处理、反应部分、中变气换热冷却部分、PSA提纯部分、酸性水处理部分组成。
二、生产方案
本装置采用烃类——水蒸汽转化法造气、PSA法净化提纯的工艺路线制取氢气。
三、装置平面布置
本装置分散布置在二期制氢预留位置上，装置工艺设备平面布置基本上按流程式布置，同时考虑按同类设备相对集中。装置的转化炉布置在一期制氢装置转化炉西侧的预留地上；装置的反应器、换热器及中变分液布置在转化炉和PSA之间的预留地上；装置的压缩机布置在一期制氢压缩机房南侧；装置的空冷器布置在南北主管带的上方；装置内道路为一期制氢装置的道路，可用于消防、检修等，并分别装置的厂区道路相连。装置的工艺管道由主管廊北侧进出。
四、工艺技术特点
水蒸汽转化法制氢以其技术成熟可靠，投资少，成本低而成为制氢装置普遍采用的方法。在具体工艺路线的选择上有以下几个特点：
1．用中变气加热原料，能量利用更合理，减少装置燃料消耗；
2．设预转化反应器提高转化炉的操作强度，减小转化炉造价和占地，降低能耗；
3．采用PSA法提纯氢气，使流程简单、操作灵活、产品氢纯度高、压力高、综合能耗低；
4．转化炉余热锅炉与转化气废热锅炉采用自然循环一体式公用汽包系统，使得转化炉与转化气废热锅炉结构紧凑、操作安全可靠、节省投资；
5．在回收转化炉烟气余热时，使用强制水循环热管式空气预热器，不仅充分利用了烟气余热，使烟气出口温度降低，而且使转化炉结构紧凑，减
少了转化炉占地面积；
6．合理利用装置中的热源，用中变气的高温热加热原料并预热除氧水，用低温热预热除盐水，降低能耗。
我是从2001年制氢装置开工的第一天起进入这个装置的，到现在也快十年了，经历了装置的培训，现场摸流程，到一次性开工成功。对制氢装置的一些基本原理的技术有了一定的掌握。氢气的制造方法有很多，我们这套制氢采用的是轻烃水蒸气转化法，轻烃水蒸气转化反应是在催化剂存在下进行的，烃类与水蒸气反应生成H
2、CO及CO2。我们这套装置所有的原料可选范围很广，从甲烷、气态烃，直到干点达220℃，比重0.76的重石脑油均作为制氢原料。包括：天然气；液化气；碳
五、碳六原料；焦化干气、催化干气、加氢干气等富烃炼厂气；轻石脑油、拔头油、抽余油、重石脑油等，这些原料可以单独使用一种，有些两种或多种混合使用或交替使用。采用转化催化剂，反应条件为450-900℃，反应压力为1.5-3.0Mpa，得到合格的氢气，供给加氢裂化和润滑油加氢使用。
我们制氢装置的原料一部份是加氢裂化脱硫后来的干气作为制氢的原料的，另一部份是焦化干气进入我们装置的脱硫塔脱硫后与加氢裂化来得干气混合后作为原料的。但在平时的操作过程中，由于溶剂的问题或者操作的波动，容易造成干气脱硫后硫含量超标，这样就容易使后续的一些催化剂中毒、失活。这就要求我们在平时的操作时非常注意这个问题，平时由外操随机现场采样分析，一旦发现硫含量超标，及时调整操作，切断干气进料，联系相关装置，调整溶剂的流量和及时通知外操采样分析，一旦两个分析都合格，就把干气重新作为原料。这样的情况发生的频率很高的，所以车间专门制作一份日常干气脱硫采样分析的记录，要求把每一天的分析结果记录下来。
脱好硫的干气进入加氢反应器，一般以钴-钼加氢催化剂或镍钼加氢催化剂作为加氢脱硫的催化剂，在一定的温度（一般为350-400℃）和有H2存在的条件
下，原料中的有机硫在催化剂的催化作用下，与氢气发生反应，将有机硫转化成主要以H2S形式存在的无机硫，原料中含有的烯烃也能被加氢饱和，有机氯化物
被加氢生成HCl，到脱硫反应器脱除。由于我们这套装置原料中有焦化干气，对加氢反应器R-201的温升有很大的影响，原因是焦化干气中含有不饱和的烯烃，烯烃加氢饱和时会放出热量，一般来说干气中每含有1%的烯烃，就有23℃温升，
一般干气中烯烃12%就可使温升达到300℃，加氢催化剂难以承受这么高的温升，而且还可能导致干气中高级烃裂解结炭。所以焦化干气作为原料时，一般控制它的量的，不然会使加氢反应器飞温，导致加氢催化剂结碳、失活。这也是操作制氢时要注意的方面。由于原料中硫含量已经很低，这个对加氢反应器的温升并不明显。生成的无机硫和无机氯进入脱硫反应器进行脱除制氢装置通常用氧化锌化学吸附法来脱硫的，由于脱硫吸附剂是不能再生的，到了一段时候就会饱和，不能再脱硫了。一般设计时为一年的使用寿命。今年的2009年6月19日起，我们发现2#制氢脱硫反应器R202/1出口硫含量开始出现超标现象。自从06年1月R202/2更换催化剂后，2#制氢脱硫部分改走R201→R202/1→R202/2流程，R202/1,2出口硫含量一直＜0.5 mg/kg ，没有超标现象。2009年6月19日开始，R202/1出口硫含量开始出现持续超标，加样分析，结果成绩仍不合格根据上述现象判断，以及考虑到自2#制氢建成开工至今，R202/1已累计使用将近2年时间，已远远超过设计值为一年的使用寿命。可以判定R202/1脱硫剂的吸附容量已经饱和，到了需要正常更换吸附剂的时间。我们就把R202/1切出，先氮气置换，合格后，打开反应器大盖，打开卸料口卸脱硫剂，然后装入新的脱硫剂，升温干燥。到300℃恒温8小时后切入系统中再次使用。
烃类水蒸气转化是制氢装置的核心工艺，烃类的蒸汽转化是以烃类为原料，在催化剂作用下使组成为CnHm的烃类和水蒸汽反应，转化为气体H2和CO，同时伴生CO2和少量残余的CH4，其中H2是我们装置的目的产物，而CO再通过后面的变换反应继续与H2O生成H2。装置转化炉出口的转化气中H2浓度约为69%，甲烷含量≯6.0%(干基)。这套制氢采用的是预转化与转化炉串联进行烃类水蒸气转化的。预转化过程就是将脱硫后的原料与水蒸汽混合物在进入转化炉管前先在转化炉对流段的适当部位预热至一定温度，然后进入一个绝热、固定床预转化反应器，在较低的水碳比和中等温度以及催化剂的作用下，使原料进行“预转化”。其中进行包括烃类裂解、水蒸气转化，然后裂解产物进行加氢、碳氧化物甲烷化等反应。所得预转化反应物为包括CH4、CO、CO2和H2的平衡混合物（称为富CH4气体）。上述反应后的气体，再进入转化炉的辐射段，在转化炉内完成全部转化反应。采用预转化工艺有许多优点：
1、可将所有的烃类转化为CO、CO2和CH4的混合气体，因此，可以用重质石脑油作为制氢原料（干
点可达240℃、芳烃含量可达30%），扩大了制氢的原料范围。
2、由于预转化器的操作温度较低，有利于硫的吸附，所有从脱硫反应器带来的微量硫可全部在此脱除，从而提高转化和变换催化剂的寿命。
3、由于一段炉的催化剂顶部已不存在硫中毒问题，也不会产生重质烃类的裂解，因此，转化炉管的受热比较均匀，炉管操作条件大为缓和，可延长炉管寿命，提高催化剂空速，提高操作的安全可靠性。
4、由于进料的组成经预转化后已优化，转化催化剂允许的空速得以提高，因而可提高转化炉的处理能力。对于新设计的装置，则可缩小转化炉和相应对流段的尺寸。
5、由于转化所需反应热部分利用了对流段烟道气400-600℃的中温位热量，特别是进入转化炉的原料温度可以提高（例如，无预转化方案转化炉入口温度对石脑油限制在约520℃，采用预转化方案后可提高至580-600℃），故用于辐射段的燃料消耗可以降低，并可相应缩小装置内的锅炉给水系统，降低装置的能耗。
6、一段转化炉的主要操作参数水碳比可以降低，进一步降低了加工能耗。由于进入转化炉的原料已基本上转化为CH4，因而转化炉管内可选项用价格较便宜的天然气类转化催化剂。预转化工艺特别适合于装置的扩能改造。无论是以石脑油为原料或者以天然气为原料，采用预转化流程后，转化炉的热负荷和原料加燃料的综合能耗以及年操作费用都可不同程度地降低。增加预转化由于可降低燃料消耗，也有明显的经济效益，特别是在水蒸气需求不大的情况下更具有优势。在实际的操作中预转化反应器容易飞温，这样就容易造成催化剂结焦，阻力降增加。09年就因为R-203床层阻力降增加，对预转化催化剂进行了一次撇头，使床层阻力降下来。同时为了防止飞温，在操作时我们严格控制进口的温度，进口温度由减温器来调节。预转化出来后的富甲烷气进入转化炉预热段加热后进入转化炉再进一步反应。
转化炉是制氢装置的核心设备，在转化炉中，原料的转化反应是在填充催化剂的炉管内进行的。由于转化反应是强吸热反应，所需的大量热量是通过管壁从管外传递给管内反应系统的，因此转化炉既是一个固定床管式反应器，又是一个能提供大量热量的加热设备。2﹟制氢的转化炉有176根炉管，火嘴有85 个。转化炉催化剂的装填工作都是我们操作工亲自来的。催化剂分为Z417，Z418两种，下层为Z418，上层为Z417。每一根炉管每种催化剂装10袋，前9袋每袋称重6公斤，第十袋为1公斤。装催化剂的布袋从转化炉炉管的顶部用绳子放入，
把催化剂装入炉管后再把空布袋拉出。每装3袋需敲平一次，并记录空高，1公斤的一袋也要敲平记录空高。装剂时采用的敲平方法是：先以装好的一根炉管为基准，取适当的堆密度，计算出理论空高，然后以此空高为基准敲平所有炉管，这样可以使所有炉管同一面上的压降一致，同时留有调整余地。因为测量压降需要留有一定空高，故在装完所有催化剂后，统一将炉管空高敲至550mm。催化剂装填的好坏关系以后装置的生产质量的，所以我们在装填过程中都非常认真，都严格按照“等重量、等高度”的原则，进行转化催化剂的装填，尽可能使各炉管的压降一致，这样可以使原料在转化炉多根炉管中均匀分布，避免物料偏流引起部分炉管物料过多而使催化剂积炭，另一部分炉管物料过少导致炉管过热，缩短炉管的寿命。操作人员平时在操作转化炉的过程中应该注意以下几个方面的问题：
1、尽量不要在高空速下操作。空速越大，原料在转化催化剂床层停留的时间越短，反应深度也越差，使转化炉出口残余甲烷量升高，转化催化剂积炭增加。
2、严格控制原料，避免大分子烃类进入转化炉。由于大分子烃类尤其是芳烃和烯烃等积炭倾向大，对含有较高芳烃、环烷烃等的重质石脑油，必须谨慎使用。
3、操作时要确保入口区段的转化催化剂处于还原状态。
4、严格脱除原料中的有害毒物。
5、操作时始终保持足够的水碳比，同时要避免水碳比出现大的波动。切换油、气时，应缓慢进行，避免出现间断进料、进料过猛、脉冲进料等情况，以保证实际水碳比的平稳。
6、严格控制转化炉膛温度，避免出现大波动。转化炉膛温度下降，会导致高级烃往下穿透，出口甲烷上升，并容易引起下段转化催化剂积炭；而转化炉膛温度超高，很可能导致转化催化剂烧结，使催化剂孔结构发生变化，活性表面和活性位下降，导致催化剂失活。提高过热蒸汽品质，避免催化剂结盐。如果过热蒸汽长期Na+或SiO2等含量过高，这些杂质随着蒸汽带入
转化炉，将不可避免地在转化催化剂上结盐而覆盖催化剂的活性中心，或降低催化剂抗积炭性能，从而使催化剂失活。生产中应加强锅炉排污，尽量降低Na等杂质。应避免频繁开、停工。在开、停工过程中，水碳比会长时间较高，容易使某些转化催化剂中的抗积炭元素在高水碳比下流失。这些是转化炉在操作时要特别注意的。
制氢的另一个核心是PSA了。本装置PSA单元由12个吸附塔、1个顺放罐、2个解吸气缓冲罐构成，主要产品为氢气，供应加氢裂化，润滑油加氢等用氢装+
置使用；副产品为解吸气，用作装置转化炉燃料。主流程的工序包括：吸附、一均降、二均降、三均降、四均降、顺放、逆放、冲洗、四均升、三均升、二均升、一均升、产品氢终升共十三个工艺步序。本装置PSA的特点是：
1、均压次数多，氢气回收充分，氢气损失少。
2、三塔同时冲洗，冲洗时间长，冲洗过程和冲洗气流量稳定，吸附剂再生效果好。
3、逆放时间长，逆放过程连续，逆放气稳定，解吸充分。
4、采用多床同时吸附的PSA流程，吸附循环周期短、吸附剂利用率高。但在平时的操作时候，也遇到了不少问题：
1、解吸气进入转化炉的管径太细，阻力增加，造成解吸气的压力过高，吸附罐不能冲洗干净，容易造成氢气中CO、CO2超标，因此我们尽量把进入转化炉的手阀开足，减少阻力的影响。
2、程
控阀容易关不死或者打不开来，这不仅影响产品氢的质量，同时解吸气的波动对转化炉的操作影响极大，对转化催化剂也极其不利，因此我们在平时程控阀阀检报警时，马上通知外操到现场看，真有问题就及时联系处理。
3、中变气容易带水，这对吸附剂是不好的，吸附剂有极强的亲水性，而且是不能解析干净的，这样就会影响吸附的效果了，所以要求每个班经常性对中变气切水，尽量保证中变气不带水。
上述这些就是我对制氢装置的技术小结，同时在这里也有一些建议想提出来：
1、把转化炉解吸气进炉的管径能否加粗,这样就可以解决解吸气压力高的问题。
2、是否可以增加一根热氮进PSA的流程,这样可以给吸附剂热氮脱水,保证吸附剂的吸附质量。
3、是否能将制氢的酸性水经过处理后给加氢注水用，降低能耗。
希望领导看了我的技术小结后，能提出宝贵的意见。自己也会在今后的工作中不断的总结经验，把成果与同事们共享。为高桥石化的建设作出自己的贡献。
陆振华
2009.12.10
