浙江海牛环境科技有限公司
联系人：陈修琳劣化环丁砜再生
13221033139 0571-85123299 公司简介
浙江海牛环境科技有限公司在杭州金枫叶科技有限公司基础上发展壮大，位于浙江海外高层次人才创新园，是一家集生产、设计、研发、销售、服务为一体的高新技术企业，国家人才战略支持单位。2011年被杭州市评为在杭留学人员科技创业企业, 通过海创园项目评审，被定为重点科技项目企业。2012年被评为杭州市“雏鹰计划”企业。公司拥有2400多平米的办公、研发、生产设施。通过并严格贯彻ISO9001质量体系认证。主要从事石油化工、环保和节能等领域的新技术开发、服务及相关专业设备的生产和销售。在过去的几年中公司完成了多项石化、炼钢环保工程项目，自主研发了多项先进技术，填补了国内空白。
海牛专注于石化企业的需求，以活力、纪律团队和领先技术，致力于企业的节能增效。提供包括胺液整体解决方案HATS®（HighNew Amine Total Solution）、石化行业污水整体解决方案HOWS®（HighNew Overall Wastewater Solution）、劣化环丁砜净化技术等解决方案。
海牛十分注重技术的研发与创新，通过与浙江大学、中国石油大学、北京石油化工科学研究院在废水处理，胺液净化及离子交换技术，劣化环丁砜再生等方面开展科研合作，技术储备得到充实和加强。公司技术的开发、专有技术设备生产销售、技术服务体系已日臻完善。
海牛以Integrity(正直)、Technology(技术)、Quality(质量)、Service(服务)为核心价值观。坚持技术为先、质量为本，秉承细心、精心、用心，随叫随到的优质服务。
浙江海牛环境科技有限公司主要服务于化工、冶金、造纸、轻工等行业的污染减排，尤其是应用于石化行业的环丁砜溶剂再生及胺液净化处理领域。项目通过新型的离子交换柱技术、浅层床流体分布板设计技术、树脂再生技术、树脂填充状态设计技术，使得被处理溶液介质快速通过净化设备，净化处理效果明显。
公司成立至今已开发了多项废液处理、重金属回收利用、过滤、蒸发等领域的先进技术，填补了国内在该技术领域的空白，从各项技术指标上均能达到国内领先水平和国际先进水平。现已有多项自主知识产权证书正在申请。
尤其是在离子交换树脂及再生方面，公司做了大量的研究，并取得了很好的应用效果：
1、新型离子交换柱设计技术：充分利用了树脂的表面基团，根据离子交换动力学原理，避免了树脂内部基团与再生剂或溶液长时间接触，提高了树脂的使用效率，减至约传统工艺树脂用量的5%~10%，有效降低树脂更换的成本。
2、浅层床流体分布板设计技术：通过设置底挡板、导流槽、导流孔以及围流堰设计技术实现分布板的导流功能，实现流体的分布均匀，使被处理液体与交换柱内所有树脂发生离子交换。
3、树脂再生技术：采用逆流再生，逆流再生通常指在运行时，物料的方向自上而下；再生时，再生剂的流动方向自下而上的一种再生工艺。树脂的再生度高；树脂的工作交换容量有所增加；再生剂比耗有所降低；物料处理质量提高；降低了再生废液量和浓度。
4、树脂填充状态设计技术：采用完全压缩填充方式，床内树脂不会产生扰动，从而保护树脂交换层，降低了流体稀释与混合，利于浓度分布稳定和减少淋洗水的用量。
合作伙伴
为解决芳烃抽提装置中环丁砜溶剂劣化问题，浙江海牛环境科技有限公司与中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院（以下简称石科院）一起合作，利用石科院多年以来的劣化环丁砜研究和工艺技术及海牛公司的设备制造、技术服务，一起致力于芳烃抽提装置能长期、高效、平稳地运转。
石科院是中国石化直属的石油炼制与石油化工综合性科学技术研究开发机构，创建于1956年。石科院以石油炼制技术的开发和应用为主，注重油化结合，兼顾相关石油化工技术的研发。近年加强了在新型替代燃料和新能源领域的创新，正在向全方位的以炼油为主、油化结合的能源型研发机构转变。多年来，石科院在技术创新方面既重视与企业和设计单位的合作，注重市场拉动的作用，又十分重视开展导向性基础研究和应用基础研究，积累科学知识和工艺、工程经验，发挥知识创新对技术创新的推动作用。目前，石科院拥有从原油评价到各项炼油工艺技术及催化剂开发，直到石油产品研制和评价的全炼油厂成套技术的开发实力和研发优势。科研业务领域包括：清洁汽/煤/柴油生产技术、劣质和重质原油加工技术、油化结合技术、芳烃生产技术、石油产品生产技术、石油化学品生产技术、石油替代资源研究、炼化技术基础、计算机技术应用以及分析测试等配套技术共十个方面。
石科院下设17个研究部门，拥有一支综合技术优势突出的科研队伍，目前职工总数为1299人，各类技术人员968人。其中，中国科学院、中国工程院院士6人，教授级高级工程师109人，高级技术人员458人；博士221人，硕士256人。拥有近千套中小型炼油和石油化工试验装置及各种化学分析仪器，涉及炼油工艺、石油化工、精细化工和添加剂以及油品应用研究等领域。石科院下设炼油工艺与催化剂国家工程研究中心、石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室、国家能源石油炼制技术研发中心、中国石化润滑油评定中心、中国石化水处理技术服务中心等机构。是全国石油产品标准化归口单位，是国家石油产品质量监督检验中心、中国石油学会石油炼制分会的挂靠单位，是《石油学报》、《石油炼制与化工》和英文版的《China Petroleum Proceing and Petrochemical Technology》3个科技期刊的编辑、出版单位。石科院下设研究生部和博士后流动站，拥有化学工艺、应用化学专业博士学位、化学工艺、应用化学、工业催化和化学工程专业硕士学位的授予权。
环丁砜再生
劣化环丁砜再生系统采用的是离子交换原理，选择交换容量大、稳定性和再生性能好以及使用寿命长的阴离子交换树脂，用离子交换的方法，除去环丁砜在工业过程中劣化产生的磺酸类酸性物质，从而使环丁砜性质恢复到新鲜状态。树脂失效后再用质量分数3%左右的NaOH溶液进行再生。
简介
环丁砜是从汽油（重整汽油和裂解汽油等）中抽提芳烃（苯、甲苯、二甲苯）的理想溶剂之一，在石油化工领域中被广泛应用。但主要问题是环丁砜溶剂在工业运行条件下发生劣化并导致：
1）溶剂的PH值降低
氧化降解产生酸性物质
PH值要求>5.5,但实际最低可达3.5 2）系统腐蚀加剧
设备、管线、阀门、控制阀腐蚀严重，导致泄漏 ； 影响装置运行周期和安全生产。 3）溶剂的性能下降
溶剂污染严重，影响了溶剂的选择性和溶解度，使操作困难，产品质量不稳定。最根本、最经济的措施是在溶剂损失最低的前提下将污染物去除。 4）能耗加大
腐蚀和降解产物使换热器结垢，影响换热效率。一方面溶剂温度升高，加速溶剂降解，影响溶剂的选择性，影响产品质量；另一方面造成汽提塔进料温度低，降低了汽提效率； 水、电、蒸汽等消耗不断增大，同时检维修难度和费用增加。 5）剂耗升高
污染物的积聚，严重影响溶剂质量；已有的再生措施，不能解决根本问题，只能靠大量补充新剂来维持操作，最终导致剂耗升高，成本增加；
国内环丁砜单耗在0.2 ‾ 0.4Kg/t进料，高于国外的0.1 ‾ 0.15Kg/t进料。
环丁砜劣化机理探讨
通过大量基础研究工作发现，环丁砜的劣化过程主要产生磺酸类有机酸性物质，即这是导致设备腐蚀的根本原因。从堵塞设备的沉积物的组成分析结果看，主要是磺酸铁盐和磺酸单乙醇胺的中和产物，未发现聚丁二烯或其它聚合物。因此，基于以上分析结果，环丁砜的劣化机理应视为在工艺条件下环丁砜被水解，开环而形成磺酸的过程。
至于作为杂质的环丁烯砜，试验发现在高温下的确分解放出二氧化硫。劣化环丁砜中所含少量硫酸，可能是其溶于水的产物。 环丁砜劣化形成的磺酸和少量硫酸是溶剂体系的pH不断下降的原因。
随着装置运行时间的延长，环丁砜逐渐发生劣化，其pH不断下降，其溶剂对装置的腐蚀率升高，热稳定性下降。尤其是随初始pH的降低，环丁砜溶剂的pH下降速率加快，热稳定性急剧变差。这可能是环丁砜及其杂质的分解或氧化受酸催化作用而加剧的缘故。 系统地考察环丁砜劣化的影响因素，结果表明，较高的操作温度、较低的系统pH 以及系统内氧、水和环丁烯砜的存在则会加速环丁砜的劣化速率。
劣化环丁砜中的氯
目前有许多芳烃抽提装置中的环丁砜溶剂都含有氯。氯的主要来源有两部分：一是芳烃抽提原料来自重整汽油中氯，二是来自加工的原油含氯量偏高。这些氯在芳烃抽提过程中，溶解在贫溶剂中，不断积累，有时能高达几十到几百ppm。这样会对芳烃抽提装置造成严重腐蚀。同时也会加速环丁砜的劣化，造成溶剂颜色变深，pH值下降，设备腐蚀加速，结垢物增加，设备严重堵塞。
劣化环丁砜的离子交换再生技术
表1 再生环丁砜和新鲜环丁砜的性能测试
质量指标
颜色 pH -1 密度/g·mlw（硫）/% w（水分）/% w（灰分）/% 热稳定性（分解温度，℃） 蒸馏试验（质量分数，%）
在288 ℃回收
在282 ℃回收
新鲜环丁砜 浅黄色 10.08 1.26 25.6 3.0 ＜0.002 240.3 95.5 4.5 0.20
再生环丁砜 淡黄色 9.86 1.27 26.4 0.8 ＜0.002 241.1 97.0 3.0 0.15
装置用环丁砜 深棕色 3.68 1.23 22.5 1.0 ＜0.003 226.3 95.0 5.0 0.50 w（有机杂质含量）/%
在系统地研究了环丁砜溶剂在工业运行条件下发生劣化机理的基础上，开发了离子交换工艺再生劣化环丁砜的专有技术。此项技术具有以下特点：所用树脂为特殊化学结构的离子交换树脂；所用树脂交换容量大；树脂粒度分布窄，动态传质快；树脂再生性能好，重复性好，使用寿命长；劣化的环丁砜再生效率高，整个抽提系统环丁砜溶剂的pH提高较快；采用该项技术的投入产出比高；操作方便，环境友好。离子交换再生后的环丁砜和新鲜环丁砜的劣化性能比较，3种环丁砜分别是离子交换反应过的溶剂；商品溶剂（新鲜环丁砜）以及取自抽提装置未处理过的溶剂。试验条件同样时：再生后环丁砜的pH的下降速率与新鲜环丁砜的相当；未再生的环丁砜的pH下降速率很快。
从表1几种环丁砜的性能比较可以看出，再生后的环丁砜的物化性能达到新鲜环丁砜的要求。
环丁砜再生设备
劣化环丁砜再生设备由过滤器、树脂床、配碱罐、水循环罐以及PLC控制系统等五部分组成，加之阀门，泵，管路等组装一撬块上。劣化环丁砜再生设备核心技术是通过阴离子交换树脂，用离子交换的方法，除去环丁砜在工业过程中劣化产生的磺酸类酸性物质，从而使环丁砜性质恢复到新鲜状态。
芳烃抽提工艺流程图
环丁砜再生设备运行方式
间歇运行式：离子交换树脂反应器构成旁路，按一定周期处理抽提系统中的环丁砜溶剂。 连续运行式：离子交换树脂反应器连接到抽提工艺的循环流路中，从装置抽出部分环丁砜连续再生，再返回到系统中。
环丁砜再生设备工艺流程
从芳烃抽提系统分流出3～6%的环丁砜经冷却器冷却后，经过滤器进入离子交换反应器，从反应器底部出来的环丁砜溶剂经过树脂扑集器后返回系统。当离子交换树脂反应器底部出口的环丁砜pH值与入口处的pH值差值小于1时，或离子交换树脂反应器底部出口的环丁砜中氯含量与入口处的氯含量接近时，树脂反应器需要进行再生操作。以上整个离子交换树脂反应器运行过程为一个“周期”，一般为1～2个月。离子交换树脂反应器的再生是指再生溶液经过滤器进入树脂交换反应器将树脂转型，然后再用去离子水淋洗至pH=7～8时，再生完毕。
劣化环丁砜再生技术脱氯工业应用（镇海）
图3 第一周期再生溶剂和待生溶剂总氯变化
图4 第二周期再生溶剂和待生溶剂总氯变化
图3 第三周期再生溶剂和待生溶剂总氯变化
从图中可以看出，在第一个周期，由于新树脂活性较高，仅用一周时间就使系统溶剂的总氯质量分数从40,µg/g下降至4µg/g以下。总氯脱除率在90％以上。在此后的几个运行周期，由于待生溶剂(即系统溶剂)总氯含量已经处于较低水平，总氯脱除率下降至50％左右，但系统溶剂的平均总氯质量分数仍能控制在4µg/g以下。在第三周期，pH值变化趋势波动较大，期间还添加了14 kg单乙醇胺，树脂失活速度快于其它周期，主要原因是在第三周期持续回收含水率较高的湿溶剂，其酸值较高，pH值仅6．5，总氯质量分数高达204µg/g，对整个抽提溶剂系统影响很大，并在很大程度上缩短了树脂运行时间。
因此树脂运行周期的长短和抽提系统溶剂杂质含量的高低有关，一般来说随着溶剂中酸性物以及总氯含量的减少而延长；树脂塔处理量是影响树脂运行周期的另一个关键因素，处理量过大不仅降低树脂交换效率，同时也缩短了运行时间。
贫富溶剂热交换器温度变化
在未进行树脂交换再生溶剂试验时，由于溶剂中的酸性物造成腐蚀及堵塞，使贫富溶剂热交换器的出口温度从开工后逐月升高，当出口温度达到110 ℃时，不得不停运疏通管线。自从进行树脂交换再生溶剂试验后，贫富溶剂热交换器的出口温度有了明显变化，基本保持在90 ℃左右。这说明由于树脂再生系统的投用，除去了贫溶剂中的酸性物，降低了腐蚀，减少了设备内的堵塞物，从而使贫富溶剂热交换器的温度保持稳定。
排放情况
装置在运行中处于闭环运行状态，没有排放物。仅当树脂塔在转型或再生时，有45吨左右稀废碱液和淋洗水排出（大部分是淋洗水），其中含有微量的磺酸盐、芳烃及环丁砜。这些废液放入地下槽与抽提系统的废碱液一并排放处理。不用另设排放系统。此外，再生溶剂罐顶的氮封气中含有极少量的轻烃经现有抽提装置放空罐送往厂火炬焚烧放空。所有这些都在工厂常规处理范围内，不会带来新的环保问题。 劣化环丁砜再生技术的实际应用
2002年以来，国内先后有上海石化炼化部2＃芳烃装置，茂名石化乙烯工业公司、齐鲁石化烯烃厂芳烃装置、扬子石化芳烃厂、吉化有机合成厂、镇海炼厂炼油一部、等先后采用了该技术，并达到了预期的效果；
2011年镇海炼化乙烯厂、中原油田石油化工总厂、辽宁华锦炼油部也都采用了该技术。工业应用表明，劣化的环丁砜经过离子树脂交换处理后，在不添加单乙醇胺的情况下，抽提系统环丁砜的pH值可维持在5.5以上，氯含量小于5ppm，缓解了设备的腐蚀问题，延长了抽提装置的运行周期。树脂的再生周期可达到1个月以上，树脂寿命可达到1-3年左右。
结论
(1) 离子交换再生技术可有效地除去芳烃抽提装置环丁砜溶剂劣化产生的磺酸和氯，并使劣化环丁砜恢复并达到新环丁砜规格要求。
(2) 离子交换再生技术工业应用试验设计合理，试验结果表明，完全达到预期目的，并获得显著经济和社会效益。
(3) 该技术工艺流程简单，投资少，操作容易，经济效益显著，特别是可以延长环丁砜抽提装置的运行周期，是解决芳烃抽提中环丁砜劣化导致的装置腐蚀和设备堵塞问题的最有效的实用型工艺技术。
(4) 该技术是一次投资，一劳永逸，永远伴随芳烃抽提装置，使芳烃抽提装置永远处于良性的运行过程中。
环丁砜再生设备的使用和服务
1.环丁砜样品全面分析： 分析项目包括：水份（wt%）、悬浮物浓度（ppm）、阴离子组分浓度、pH等。
2.环丁砜净化服务：我们对用户芳烃抽提系统详细调查后，会根据环丁砜样品的全面检测分析报告，给客户提供一份详细的技术方案。针对环丁砜劣化问题，给出全面解决方法，包括：环丁砜过滤器，环丁砜净化设备等。
3.技术服务
我公司非常注重售后服务。技术服务热线电话：400-800-9418。我们坚持“不问责任、随叫随到、完全免费”的原则，把设备开好、用好、达到效果作为我们追求的唯一目标。装置出现运行故障接到通知后12小时进行回复，如确实需要技术服务人员48小时到现场。
设备调试，公司工程技术人员到现场指导安装并对安装后的设备检验确认；进行设备开车调试，保证设备完全投入正常运行；对相关操作人员进行设备现场培训，介绍设备各部件性能以及如何操作，直至能够胜任；对相关管理及操作人员进行室内培训，介绍设备的工艺流程、特点、日常维护及故障排除，强化设备的如何操作。
4.售后跟踪
1).与客户保持密切沟通，定期回访了解系统运行情况，及时对环丁砜取样分析； 2).对客户芳烃抽提系统及时全面分析，提供环丁砜状况季度报告； 3).解决设备运行过程问题，协助客户进行故障诊断、保养维护等；
