一、简介
石油焦是炼油过程中的一种副产品,目前国内主要用于冶金工业,高硫原油炼制过程中的石油焦不能满足冶金行业煅烧焦的要求,因此必须为高硫石油焦寻找新的用途。石油焦固定碳含量高、灰份低,是制备活性炭的优质原料,并且石油焦中的硫在制备活性炭的过程中能够起到造孔的作用。 活性炭微孔发达、比表面积高、吸附能力强，是一种优良的吸附材料，广泛应用于化工、环保、食品与制药、催化剂载体和电极材料等领域。随着科学技术的飞速发展，高容量电池、高容量电容器的生产技术得到快速提高，市场对高比表面积活性炭的需求量越来越大。尤其是比表面积大于2000m2／g的高比表面积活性炭在双电层电容器的成功应用，使得对高比表面积活性炭的制备与应用的研究得到广大科学工作者的极大关注。
二、发展历史
国外20世纪70年代开始研究石油焦制备活性炭工艺，80年代中期实现工业化，均生产比表面积在2500m2／g以上的产品。我国于20世纪80年代末开始进行石油焦制活性炭的研究工作，研究水平大多较低，有部分技术已进入工业化实验阶段。美国StandardOil公司在1971至1978年申请了石油焦制备活性炭多项专利，均涉及氢氧化钾法。其工艺过程为：石油焦经破碎、筛分后，与KOH充分混合，在500℃下脱水，700℃一1000℃下活化，洗涤、干燥。产品于1976年进行了中试，比表面积均大于2500m2／g。1985年在Ahderson公司实现工业化，制得的产品为高比表面积活性炭。日本Kansai公司也有氢氧化钾法工艺，其活化条件为800℃减压下进行。1993年进行了50t／a规模中试，随后进行了工业化，产品比表面积达到3000m2／g。
三、KOH成孔机理
石油焦与其它炭原料相比，结晶度高，有序化程度高，结构紧密，并已部分石墨化。因此其活化难度大，发生剥皮反应的可能性大，必须采用腐蚀性强的催化剂。因此通常都以强碱作为活化剂制取性能优良的活性炭。强碱能渗进石油焦微晶间隙中，并与其中的碳化物、无定形碳以及活性点反应，形成微孔结构;但碱的种类不同，对石油焦的破坏能力也不一样，其中KOH 的破坏能力强于NaOH。这是因为K的活泼性强于Na ，在用量相同的条件下，KOH 能更多地渗进石油焦的基本微晶中，为形成孔隙起到骨架作用，并与石油焦发生化学反应。KOH 活化反应的成孔机理就是通过KOH 与原料中的碳反应，形成热稳定差易挥发的物质，这样就把石油焦中的部分碳刻蚀掉，经过洗涤把生成的盐及多余的KOH 洗去，在被刻蚀的位置上出现了孔，在炭化及活化过程中，这一过程主要发生以下反应：
四、生产工艺 国外20世纪70年代开始研究石油焦制备活性炭工艺，80年代中期实现工业化，均
2生产比表面积在2500m／g以上的产品。我国于20世纪80年代末开始进行石油焦制活性炭的研究工作，研究水平大多较低，有部分技术已进入工业化实验阶段。美国StandardOil公司在1971至1978年申请了石油焦制备活性炭多项专利，均涉及氢氧化钾法。其工艺过程为：石油焦经破碎、筛分后，与KOH充分混合，在500℃下脱水，700℃一1000℃下活化，洗涤、干燥。产品于1976年进行了中试，比表面积均大于2500m2／g。1985年在Ahderson公司实现工业化，制得的产品为高比表面积活性炭。日本Kansai公司也有氢氧化钾法工艺，其活化条件为800℃减压下进行。1993年进行了50t／a规模中试，随后进行了工业化，产品比表面积达到3000m2／g。
美国、日本拥有利用石油焦制备比表面积超过3000m2/g的超级活性炭的专利技术，并实现了产业化。我国在石油焦制备高比表面积活性炭方面远远落后与此，虽然采用KOH活化方法制备出比表面积达3000m2/g的活性炭，但是由于KOH的高腐蚀性、高碱碳比、低收率以及KOH的高价格难以实现实现产业化。但选用腐蚀性相对较小、价格更低的氯化锌作为活化剂，用石油焦作为原料制备活性炭。
制备高比表面积活性炭一般是将一定尺寸的石油焦颗粒与碱性活化剂混合，经低温脱水和高温活化后冷却水洗。使用合适的工艺可以得到比表面积超过3000m2／g的活性炭。我国在这方面已经有不少研究文章，探索了石油焦原料性能、制备过程中活化剂种类、碱炭比、活化温度、活化时间等因素对活性炭收率、比表面积、孔结构和吸附能力的影响。一般认为，石油焦原料粒度在100μm～200μm时可以获得合适的收率和较高的比表面积，粒度尺寸过小将导致表面刻蚀严重，使得收率和比表面积均下降。制备过程中KOH效果优于其他活化剂，碱炭质量比在4左右。活化温度在700℃～800℃左右可以获得最大限度的比表面积，而活化时间则不宜过长，在700℃～800℃温度下活化时间应小于2h。石油焦与KOH的比列1.1∶1.6,该工艺相对成熟，其缺点是工艺路线长、成本高、对设备腐蚀严重，因此该工艺在我国仍然没有实现工业化。
水蒸气活化法是制备活性炭的常用手段，但是对于用水蒸气活化法制备石油焦活性炭的研究却寥寥无几，这可能是由于石油焦结构紧密，用水蒸气活化难以达到较高的比表面积所致。此外值得关注的是高硫石油焦制备活性炭的工艺。硫含量对活性炭比表面积的影响很大，只有当高硫石油焦的脱硫率达到98％时活性炭产物的比表面积才可能大幅度提高。有研究表明向硫石油焦中掺入一定量的无烟煤可以提高活性炭的比表面积。 原材料配比对产品质量的影响
在一定范围内，随KOH∶石油焦的增加，制得的活性炭比表面积也增大。根据试验数据，工业化主要考察活化时间1．0h时，KOH∶石油焦分别为4∶
1、5∶1和6∶1时产品的性能指标，数据见表1。
由表l可知，随活化剂KOH用量的增加，活性炭产品的比表面积、总孔容积均增加，产品的微孔容积是先增加后减少，产品的振实密度和微孔容积所占的比例逐渐减少。活化温度800℃时平均孔径逐渐增大，而在830℃时平均孔径先增加后减少，在碱炭比为5和6时，比表面积和总孔容积增加不明显，且平均孔径变化不大。造成上述指标变化的原因是随着活化剂用量的增加，活化反应加快，活性点上的碳消耗也随之增加，产品活性炭的比表面积和孔容积增大。但当活化温度一定对，活性点上碳的数目也是一定的，这些碳原子消耗完后，继续反应则会消耗孔隙周围作为骨架的碳原子，造成孔隙塌陷，使活性炭微孔容积减少。至于振实密度的减少则是由于KOH用量的增加，生成的活性炭微孔占的比率减少，中孔比率增大造成的。在工业化中，若KOH用量大，会加大粗产品水洗后碱液的处理量。通过对数据的分析，作者认为在KOH：石油焦为5时，HSAAC性能指标比较理想，也比较经济。
活化温度对产品质量的影响
温度是影响活化效果的重要因素。一般地，随活化温度的升高，比表面积增大。根据试验数据
由表2可知，碱炭比为4时，随活化温度从800℃升高到870℃，产品的比表面积、平均孔径、总孔容积、吸附微孔容积均先升高后降低，振实密度逐步降低，
2活化温度850℃时，产品活性炭的比表面积达到最大值2637m／g．碱炭比为5时，随活化温度升高，产品的比表面积和总孔容积均先升高后降低，平均孔径变化不大，振实密度和微孔容积逐渐降低，在活化温度830℃时，产品的比表面积达到最大值2902m2／g。造成上述指标变化的原因是随活化温度的提高，处于活化状态的碳原子数目增加，与KOH反应加强，同时钾蒸汽的扩散速度增加，使产品活性炭的比表面积和总孔容积增加，但随活化温度的进步提高，导致已形成的孔隙过度烧结，使活性炭比表面积和总孔容积降低。振实密度降低的原因则可能是随活化温度的提高，得到的活性炭微孔占的比率减少，中孔比率增大造成的。
通过对数据的分析，碱炭比为4时，活化温度850℃是HSAAC制备的临界温度碱炭比为5时，活化温度830℃是HSAAC制备的临界温度。 活化时间对产品质量的影响
主要考察原材料配比5：
1、活化温度830℃时，活化时间分别为0．
5、1．0、1．5h产品的性能指标，见表3
由表3可知，活化时间1．0h，产品比表面积达到最大值2902m2／g，总孔容积达到1．62cm／g．其原因是随活化时间的延长，活化反应会更充分，得到的活性炭的比表面积越大，但活化时间超过1．0h后，KOH与位于孔隙周围的骨架碳原子反应，引起活性炭过度烧蚀，造成已形成的孔隙烧塌，最终导致比表面积下降。可以确定在考察范围内，活化时间1．0h为最佳活化时间。 高比表面积活性炭生产工艺条件的确定
根据工业化生产HSAAC的试验数据，确定以针状焦为原料生产HSAAC最佳的生产工艺条件为：碱炭比5：1，活化温度830℃，活化时间1．0h。 生产条件：
需要粉碎机、烘干机、电热搅拌反应釜、专用化学活化炉、原料罐、碱液浓缩设备等，需蒸汽和保护气氮气。主要原材料为石油焦、生石灰、氢氧化钾、去离子水等。
五、用途
应用范围：
产品高比表面积活性炭应用于催化剂及催化剂载体（钯、钌、铑、铂），贵重金属回收及黄金提取，血液净化，高性能燃料电池、双电层超级电容器、锂离子电池负极材料、贮能材料（H2和CH4的储存），以及军事、航天等领域。 历史事件
第一件大事是活性炭防毒面具，在20世纪20年代在第一次世界大战中的应用。可以次作为划分活性炭应用历史的第一阶段和第二阶段的界限。
活性炭在初期主要应用是粉炭在糖业中逐步代替了原来的骨炭。在20世纪20年代的第一次世界大战中出现的颗粒大量应用于防毒面具。这是工业化学史上辉煌的一页。当时荷兰的Norit和捷克斯洛伐克、德国、法国、瑞士等国的制造商和批发商曾成立一个联合公司，说明在欧洲萌芽的活性炭也是被广为看好的新兴产业。
通过防毒面具应用的推动，活性炭历史进入了第二阶段，活性炭市场不断扩大，活性炭的吸附和催化功能在众多行业的精制、回收、合成上的应用陆续开发，美国等的活性炭厂陆续开设。在20世纪中叶不断拓展应用面的活性炭，被视为“万能吸附剂”。
第二件大事是活性炭除臭作用，在20世纪40年代数以百计的自来水厂中采用了活性炭除臭。以此作为划分活性炭应用历史的第二阶段与第三阶段的界限。
1927年美国芝加哥自来水厂发生了广大居民难以接受的自来水恶臭事故，这是由于原水中的苯酚和消毒用的氯生成异臭所致。德国等地的自来水厂也发生了同样的事故，这些事故都是用活性炭来解决的。
此后，随着环境保护日益受到重视，政府法令的日趋严格。活性炭不仅在净水方面，而且在净气等方面的用量剧增，使得在20世纪的后半叶，环保产业成为活性炭应用的大户。由此活性炭历史进入了第三阶段，即发展阶段。 中国应用
我国活性炭在应用历史上简单分为三个阶段：
(1)第一阶段是20世纪40年代以前，我国制药工业、化学工业中使用活性炭量大，都用进口货，例如用Carboraffin牌的活性炭。
(2)第二阶段自20世纪50年代初开始，国产活性炭上市。1951年沈阳和抚顺的单管炉厂、青岛的反射炉闷烧法厂、上好的电热活化法厂，接着有氯化锌活化法厂，1958年福建、杭州、广州、烟台、东北等地纷纷建厂，1966年太原开创斯列普活化法厂，随后我国陆续开设数以百计的斯列普炉厂。此外，还有不少的转炉、粑式炉等工厂。总生产能力从1951年的三五十吨猛增到20世纪80年代的近十万吨。生产与应用相互促进，活性炭的应用范围被迅速开拓。从原来单一的通用炭向多种的专用炭发展，例如净水炭、糖炭、味精炭、油脂炭、黄金炭、载体炭、药用炭、针剂炭、试剂炭等等，足见活性炭因国内经济蒸蒸日上而应用量速增，又因产量扩大、成本降低而使出口量上升。我国活性炭的应用，不仅在国内市场发展，而且进入了国际市场。
(3)第三阶段2003-至今；活性炭应用于装修污染治理，利用先进的造孔技术将活性炭，使其具备与室内有害气体分子大小相匹配的孔隙结构，专用于吸附甲醛、苯系物、氨、氡等所有对人体有害的气体及空气中的浮游细菌。具有吸味、去毒、除臭、去湿、防霉、杀菌、净化等综合功能，有效清除室内环境污染成功应用于装修污染治理，并创立了家康景品牌。目前市场上家用活性炭众多，活性炭已走进千家万户，成为健康时尚的环保产品。
六、市场需求
目前全世界延迟焦化加工能力持续增长，并且石油持续劣质化、高硫石油焦持续增加，如何更好地利用石油焦资源是一个具有重大经济效益的课题。传统上人们对于石油焦用途的开发集中于燃料、有色和冶金等方面。事实上随着新材料领域的快速发展，尤其是先进炭材料以及先进陶瓷材料的快速发展，有越来越多的材料科学工作者将目光集中于石油焦上。相应地，以石油焦为基础的各种先进材料也应运而生。这些新石油焦材料涉及很多材料领域，但是其共同点是具有高的科技含量和高的附加值，相信石油焦作为一种廉价的碳源还可能被应用到更多的新材料领域，而这必将产生远高于传统应用途径的经济效益和社会效益。
国内高硫石油焦制备活性炭的研究只停留于小试实验。中国石油大学陈进富等以含硫量4．8％的金山石化石油焦为原料，在最优条件下制备了用于天然气粉体吸附剂，其储气性能接近于低硫焦基吸附剂，且含硫量与原料相比大为降低，证明高硫石油焦可作为生产高性能天然气吸附剂的优良原料。但排放气体中含硫太高，环保水平不达标。 高硫石油焦生产活性炭技术国内外均未工业化，与低硫石油焦掺混后可生产预焙阳极，质量合格，但是两者均达不到环保要求；以高硫石油焦为燃料生产立窑水泥符合环保要求，其灰渣利用价值较高，但未来未来立窑水泥生产技术淘汰趋势逐渐明朗，高硫石油焦在水泥行业的应用范围将开始收窄。
石油焦生产活性炭技术可行，成本低，生产的活性炭种类多、市场竞争力强。我国活性炭使用面广，市场容量大，如采用高硫焦生产活性炭将有一定的竞争力。
七、前景
活性炭是一种多孔性碳质吸附材料，具有比表面积大、吸附能力好、选择性高、物理和化学上的稳定性优异等特性，被广泛用于医药、食品、电子、化工、农业、国防等各个领域，成为国民经济发展中不可缺少的重要的吸附剂。通常生产活性炭的原料主要是木质原料和优质煤等。随着我国退耕还林、封山育林工程及政策的实施，制备活性炭的木质原料相对缺乏，这无疑是对我国活性炭行业的巨大挑战，开拓新的原材料势在必行。煤是当今广泛采用的一种制备活性炭的原料，但是煤的灰分和杂质过高，难处理，不易获得低灰分、高强度、耐腐蚀的优质活性炭。石油焦是石油炼制过程中的一种副产物，资源丰富，价格低廉，碳含量高，通常生产1t活性炭需用石油焦约2t(用木材达12—15t)，因此石油焦制造活性炭得率高、成本低。另外，石油焦的灰分和挥发分含量低，生产的活性炭杂质少，可用于生产中高档炭，产品可以与木质炭相媲美，从而缓解我国活性炭原料紧张局面。
八、价格及产量
目前我国石油焦年产量约为500万t，价格1000元/t左右。石油焦大都作为低价值的燃料，加工深度很低，极其浪费。如果能将其作为活性炭的生产原料，将会是很好的出路。目前石油焦为原料生产活性炭的研究大都采用传统加热方法，虽也能制得高比表面积活性炭，但是存在着生产能耗较大，设备腐蚀严重等问题，因此开发高效、节能、无污染的新技术成为目前优质活性炭制备中的主要问题。
