文献阅读报告
水热合成法制备ZnO纳米线阵列的研究
xx
凝聚态物理
201110000 前言
第三代半导体材料ZnO是直接宽带隙半导体材料，禁带宽度约为3.37eV，常温下激子束缚能为60meV，所以束缚激子不易产生热离化现象，一般呈现出六角纤锌矿结构。近几年，ZnO受到世界范围内半导体材料及器件研究者的广泛关注。因为ZnO半导体材料具有良好的物理性（导电性、压电性、光电性等）和化学性（稳定性、气敏性等），可应用于如场效应管，压电传感器，紫外光探测器，LED，紫外激光器，气敏传感器等器件中。使用不同的生长方法或不同的生长条件，最终制备的ZnO纳米材料的生长结构也不尽相同，可呈现为纳米点，纳米线，纳米带，纳米环，纳米管等多种结构。
从1996年第一篇关于ZnO微晶结构薄膜在室温下光泵浦紫外受激发射的文章发表，到1997年香港与日本科学家在室温下实现光泵浦ZnO薄膜紫外激光，再到1997年Science第276卷发表一篇题为“Will UV Lasers Beat the Blues ?”的评论文章，称ZnO为“A great work ”[1]，从此，ZnO材料受到研究人员的关注。国内就有多科研院校及研究院研究ZnO材料的制备及在某些领域上的应用，均取得一定进展。如山东大学用射频偏压溅射法制备了具有快速紫外光相应的六角密排结构的ZnO薄膜[2]，中国科技大学在Si衬底上生长出良好的ZnO单晶薄膜[3]。
目前，一维ZnO纳米材料的制备方法的研究以及相应的生长机理或是生长过程依旧是研究的热点。还有一部分研究人员致力于ZnO纳米材料的P型掺杂技术的研究，试图找到一种合理、重复性好、掺杂后结构稳定的掺杂方法。制备单晶的ZnO纳米材料，目前制备ZnO纳米材料的方法主要有物理法和化学法。物理法主要有蒸发法，溅射法，分子束外延，激光脉冲沉积法等。化学法主要有金属有机化学气象沉积法，喷雾热解法，模板法，各种液相合成法等。不论化学方法还是物理方法，都有共同的特点，制备ZnO材料所使用的仪器精密，繁多且复杂。生长所需的条件较高，常需要高温高压条件或是需要某些气体保护。还有，有些制备方法所需的原材料较为昂贵或对原材料的质量要求较高。以上所提的条件均会影响ZnO纳米材料的生长以及最后结晶的质量。所以找出一种高效，可行，重复性好且成本合理的制备ZnO纳米材料的方法很重要，并且准确地给出该种制备方法的生长机制，为制备P型ZnO纳米材料提供可参考的理论依据。
由此，对于制备一维ZnO纳米材料的方法比较适合的方法是水热合成法。 主题
水热法(Hydrothermal)是指在特制的密闭反应器(反应釜)中，用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热，使其产生一个高温高压的环境，从而进行合成与制备的一种有效方法。水热技术有两个特点，一是其相对低的温度，二是反应在密闭容器中进行，避免了组分挥发。水热法研究的温度范围在水的沸点和临界点之间(100℃-374℃)，但常用的是95℃~250℃之间，对应水的蒸汽压0.3~4.0MPa。水热法中，因水处于高温高压状态在反应中起两个作用：压力的传媒剂；在高压下，绝大多数均能完全(或部分)溶解于水，可使反应在接近均相中进行，从而加快反应的进行[4]。
近些年，水热合成法在制备ZnO纳米阵列方而发挥出了特有的优势并取得了很大的进步，制备直径较小的ZnO纳米阵列具有极其重要的意义和实用性。郭敏等人制备出大范围内取向高度统
一、平均直径约40nm的单晶ZnO纳米阵列薄膜，该膜在390nm附近发射出强的荧光。Sue等人在673K，30MPa条件下，利用KOH和Zn(N03)2水溶液水热合成长为230nm直径宽38nm的ZnO纳米柱阵列。Wang等利用简单水热法合成单晶ZnO纳米丝，其直径为50~80nm，长度超过6mm，室温下用疝灯作为激发源在约392nm处有强UV（紫外光）发射[5]。
一些常见的水热合成制备ZnO纳米材料的方法。
（1） 乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H20)，柠檬酸钾，氢氧化钠(NaOH)将三种原材料按一定顺序，一定比例进行配置在恒温120℃条件下生长12h，生长出花状ZnO纳米片状结构，并且该纳颗粒在溶液中形成沉淀。进一步研究发现溶液的PH值可以调控ZnO纳米花状结构的形貌特点。同时生长时间可以调控ZnO纳米结构尺寸的大小，即生长时间短时ZnO呈现出尺寸较小的棒状，生长时间较长时ZnO呈现出尺寸较大的花状结构[4]。此种水热合成法无需生长衬底，但形成的ZnO纳米颗粒零散且不能形成阵列或是薄膜。 （2） 乙酸锌先溶于超纯水中，在300℃条件下用喷雾热解法将乙酸锌溶液喷涂在Si基片上，在Si衬底上先形成一层ZnO的籽晶。再将制备好的衬底放入比例适当的乙酸锌与氨水的混合溶液中，在100℃条件下加热2小时，最后可观察到在Si衬底上可生长出ZnO纳米棒阵列。此种ZnO纳米棒的取向性高（呈现较高的（002）取向），且该薄膜厚度比较均匀。但是此种水热合成法受喷雾热解法中形成的ZnO籽晶质量影响较大，可能产生倒伏或局部厚度不均的现象，并且最后生成的ZnO纳米材料的结构有一定的缺陷[6]。
（3） 用ZnCl2溶液提供锌源，分别在玻璃衬底、Al衬底、Zn衬底上生长ZnO纳米材料。
1， 在玻璃衬底、Al衬底上制备ZnO薄膜使用两步水热法。首先将氯化锌和六亚甲基四胺按一定比例混。将衬底放入混合溶液中并在室温下低速搅拌，使得衬底表面沉积大量ZnO籽晶，在350℃下退火l小时。然后将处理后衬底放入盛有另一浓度比的氯化锌和六亚甲基四胺混合溶液中，在95℃条件下加热2小时。观察到在玻璃衬底上生长出取向性较好的ZnO纳米棒阵列，在Al衬底上生长出ZnO纳米片阵列。 2， 在Zn衬底上使用一步水热法。将衬底放入有一定浓度比的氯化锌和六亚甲基四胺按混合溶液中，在95℃条件下加热2小时。观察到在锌衬底上生长出ZnO纳米棒阵列。
此种方法（一步水热法合两步水热法）受到溶液浓度比的控制，浓度不同时，ZnO纳米材料的形貌也会不同。且晶向结构出现（100）、（002）、(101)三个晶向竞争生长[7]。
（4） 反应中只使用锌和浓氨水作为原料。不同的是锌既作为衬底，又作为反应原料。首先，将锌片放入稀盐酸中进行活化与去除表面氧化物，用去离子水清洗干净。再将锌片放入一定浓度的氨水中，在100℃条件下生长12小时。观察到在锌表面上生长一层ZnO纳米棒阵列，阵列分布较为均匀，多个晶向竞争生长，最主要的三个为（100）、（002）、（101），且ZnO的纳米结构较好，缺陷较少。又进一步研究发现ZnO纳米结构的制备中，其形貌受PH值，生长时间等多个条件影响[8]。 总结
制备ZnO纳米材料的水热合成法有很多种，生产设备，反应条件，制备所需的原材料也不尽相同。但水热合成法所需的原材料就是含锌的化合物（包括有机物和无机物），与调整溶液PH值的碱性溶液。所需衬底材质一般为玻璃，Si，Al或Zn。反应中都用到的仪器为反应釜和加热箱，且反应温度均不高。根据现有的ZnO制备要求，本次实验选择第四种方法。此种方法中，反应原材料均为无机物，且在实际生活中容易获取，反应条件也较低容易实现，而且生成的ZnO材料为纳米线阵列结构，样品的晶格结构较好，缺陷较少。正是本次实验所想要制备的ZnO纳米材料。
在原来的实验基础上，还要增加一些实验条件。研究在不同浓度盐酸的活化下、不同PH值（既不同的氨水浓度）下、不同的溶液压强下、不同的生长时间下ZnO的形貌以及结构会有何变化，还可以经一步研究此种水热合成法的生长机制。为实现ZnO纳米材料的大规模生产与应用提供最可行的方法与最正确的理论依据。
参考文献
[1] Zu P, Tang Z K, Wwong G K L, el al.Ultraviolet spontaneous nanolasers [J].Solide State Commun，1997，103（8）：459-463.[2] Zhang D H.Fast Photoresponse ZnO Films Deposited by Bias Sputtering[J].Chinese Joumal of semiconductors, 1995, 16(10):779-782.[3] Fu Z X, Lin B X, et al.Superlinear increase phenomenon of UV luminescence of ZnO film under cathodolum inescent excitation [J].J.Cryst Grow,1998, 193(3)：316-320.[4] 赵伟.氧化锌、钨酸锌、钨酸铅纳米材料的液相合成、表征和性质研究.博士论文.山东大学,2009,4.[5] Wang J M，GaoL．Hydrothermalsynthesis and photoluminescence properties of ZnO nanowires[J].Solid State Communications, 2004, 1.32(3-4)：269-271.[6] 李世帅.本征及掺杂氧化锌的制备和光电性质研究.硕士论文.济南大学,2011,5.[7] 戴英.ZnO纳米结构薄膜的水热法生长及其机理研究.硕士论文.武汉理工大学,2009,4 [8] Yang H Q, Song Y Z, et al.Large-Scale Growth of Highly Oriented ZnO Nanorod Arrays in the Zn-NH3.H2O Hydrothermal System[J].Crystal Growth & Design, 2008,8(3 ): 1039–1043.
