粉末冶金常用烧结方法
《often-used teehnigues in powder metallurgy sintering》 摘要
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粉末冶金是一门重要的零件成形技术。粉末冶金新技术、新工艺的不断出现，必将促进高技术产业的快速发展，也必将带给材料工程和制造技术光明的前景。目前，我国粉末冶金行业整体技术水平低下、工艺装备落后，与国外先进技术水平相比存在较大差距。因此，大力发展粉末冶金新技术的研究，对提高我国粉末冶金产品的档次和技术水平，缩短与国外先进水平的差距具有非常重要的意义。粉末冶金烧结就是将粉末或粉末压坯经过加热而得到强化和致密化制品的方法和技术。烧结是粉末冶金过程中最重要的工序。在烧结过程中，由于温度的变化粉末坯块颗粒之间发生粘结等物理化学变化，从而增加了烧结制品的电阻率、强度、硬度和密度，减小了孔隙度并使晶粒结构致密化。
Abstract：Powder metallurgy forming technology is an important part。New technology of powder metallurgy technologies, emerging, will promote the rapid development of high-tech industry, will bring brighter prospects of material engineering and manufacturing technology.At present, the low overall level of powder metallurgy industry in China, proce and equipment behind, compared with foreign advanced technical level there is a large gap.Therefore, development of study on the new technology of powder metallurgy, on improving the grade of powder metallurgical products and technology, reduced the gap with foreign advanced level has very important significance.Powder metallurgy sintering powder or powder Compact is strengthening and densification of products by the heating method and technology.Sintering is the most important proce of powder metallurgy proce.During the sintering proce, due to changes in temperature of the Compact of powder particles bond between physical and chemical changes, thus increasing the resistivity of sintered products, strength, hardne and density, reduces the porosity of densification and grain structure.
关键词 ：粉末冶金（Powder metallurgy），烧结（Sintering），技术（technology），
粉末冶金烧结是使压坯或松装粉末体进一步结合起来，以提高强度及其他性能的一种高温处理工艺。它是粉末冶金的重要工序之一。在烧结过程中粉末颗粒要发生相互流动、扩散、熔解、再结晶等物理化学过程，使粉末体进一步致密，消除其中的部分或全部孔隙。
烧结方法 通常有以下几类：
液相烧结 粉末压坯中如果有两种以上的组元，烧结有可能在某种组元的熔点以上进行，因而烧结时粉末压坯中出现少量的液相。
加压烧结 在烧结时，对粉末体施加压力，以促进其致密化过程。加压烧结有时与热压(hot preing)为同义词，热压是把粉末的成形和烧结结合起来，直接得到制品的工艺过程。
活化烧结 在烧结过程中采用某些物理的或化学的措施，使烧结温度大大降低，烧结时间显著缩短，而烧结体的性能却得到改善和提高。
电火花烧结 粉末体在成形压制时通入直流电和脉冲电，使粉末颗粒间产生电
弧而进行烧结；在烧结时逐渐地对工件施加压力，把成形和烧结两个工序合并在一起。
一、粉末固相烧结(solid-state sintering of powder) 松装粉末或压坯在烧结过程中组元不发生熔化的粉末烧结方法。粉末固相烧结按其组元多少可分为单元系固相烧结和多元系固相烧结两类。 单元系固相烧结纯金属、固定成分的化合物或均匀固溶体的松装粉末或压坯在熔点以下温度(一般为绝对熔点温度的2/3～4/5)进行的粉末烧结。单元系固相烧结过程除发生粉末颗粒间粘结、致密化和纯金属的组织变化外，不存在组织间的溶解，也不出现新的组成物或新相。又称为粉末单相烧结。
单元系固相烧结过程大致分3个阶段：(1)低温阶段(T烧≤0.25T熔)。主要发生金属的回复、吸附气体和水分的挥发、压坯内成形剂的分解和排除。由于回复时消除了压制时的弹性应力，粉末颗粒间接触面积反而相对减少，加上挥发物的排除，烧结体收缩不明显，甚至略有膨胀。此阶段内烧结体密度基本保持不变。(2)中温阶段(T烧≤0.4～0.557T熔)。开始发生再结晶、粉末颗粒表面氧化物被完全还原，颗粒接触界面形成烧结颈，烧结体强度明显提高，而密度增加较慢。(3)高温阶段(T烧=0.5～0.857T熔)。这是单元系固相烧结的主要阶段。扩散和流动充分进行并接近完成，烧结体内的大量闭孔逐渐缩小，孔隙数量减少，烧结体密度明显增加。保温一定时间后，所有性能均达到稳定不变。
影响单元系固相烧结的因素主要有烧结组元的本性、粉末特性(如粒度、形状、表面状态等)和烧结工艺条件(如烧结温度、时间、气氛等)。增加粉末颗粒间的接触面积或改善接触状态，改变物质迁移过程的激活能，增加参与物质迁移过程的原子数量以及改变物质迁移的方式或途径，均可改善单元系固相烧结过程。 多元系固相烧结两种组元以上的粉末体系在其中低熔组元的熔点以下温度进行的粉末烧结。多元系固相烧结除发生单元系固相烧结所发生的现象外，还由于组元之间的相互影响和作用，发生一些其他现象。对于组元不相互固溶的多元系，其烧结行为主要由混合粉末中含量较多的粉末所决定。如铜一石墨混合粉末的烧结主要是铜粉之间的烧结，石墨粉阻碍铜粉间的接触而影响收缩，对烧结体的强度、韧性等都有一定影响。对于能形成固溶体或化合物的多元系固相烧结，除发生同组元之间的烧结外，还发生异组元之间的互溶或化学反应。烧结体因组元体系不同有的发生收缩，有的出现膨胀。异扩散对合金的形成和合金均匀化具有决定作用，一切有利于异扩散进行的因素，都能促进多元系固相烧结过程。如采用较细的粉末，提高粉末混合均匀性、采用部分预合金化粉末、提高烧结温度、消除粉末颗粒表面的吸附气体和氧化膜等。在决定烧结体性能方面，多元系固相烧结时的合金均匀化比烧结体的致密化更为重要。多元系粉末固相烧结后既可得单相组织的合金，也可得多相组织的合金，这可根据烧结体系合金状态图来判断
二、粉末液相烧结
粉末液相烧结(liquid phase sintering of powder)具有两种或多种组分的金属粉末或粉末压坯在液相和固相同时存在状态下进行的粉末烧结。此时烧结温度高于烧结体中低熔成分或低熔共晶的熔点。由于物质通过液相迁移比固相扩散要快得多，烧结体的致密化速度和最终密度均大大提高。液相烧结工艺已广泛用来制造各种烧结合金零件、电接触材料、硬质合金和金属陶瓷等。 类型根据烧结过程中固相在液相中的溶解度不同，液相烧结可分为3种类型。(1)固相不溶于液相或溶解度很小，称为互不溶系液相烧结。如w-Cu、w-Ag等假合金以及A12O3-Cr、Al2O3一Cr-Co—Ni、A12O3一Cr—W、BeO一Ni等氧化物-
金属陶瓷材料的烧结。(2)固相在液相中有一定的溶解度，在烧结保温期间，液相始终存在，称为稳定液相烧结。如Cu—Pb、w—Cu—Ni、WC一Co、TiN一Ni等材料的烧结。(3)因液相量有限，又因固相大量溶入而形成固溶体或化合物，使得在烧结保温后期液相消失，这类液相烧结称为瞬时液相烧结。如Fe—Cu(
条件液相烧结能否顺利完成，达到完全致密化，主要决定于同液相性质有关的3个基本条件：(1)液相对固相颗粒表面的润湿性要好，其润湿角口
致密化过程大致可分为3个阶段。(1)液相生成和颗粒重排。当液相生成后，因液相润湿固相，并渗入颗粒间隙，如果液相量足够，固相颗粒将完全被液相包围而近似于悬浮状态，在液相表面张力作用下发生位移、调整位置，从而达到最紧密的排列。在这一阶段，烧结体密度增加迅速。(2)固相溶解和析出。由于固相颗粒大小不同、表面形状不规整、颗粒表面备部位的曲率不同，溶解于液相的平衡浓度不相等，由浓差引起颗粒之间和颗粒不同部位之间的物质迁移也就不一致。小颗粒或颗粒表面曲率大的部位溶解较多；另一方面，溶解的物质又在大颗粒表面或其有负曲率的部位析出。结果是固相颗粒外形逐渐趋于球形或其他规则形状，小颗粒逐渐缩小或消失，大颗粒长大，颗粒更加靠拢。但因在此阶段充分进行之前，烧结体内气孔已基本消失，颗粒间距已很小，故致密化速度显著减慢。(3)固相骨架形成。液相烧结经过上述两阶段后，固相颗粒相互靠拢，颗粒间彼此粘结形成骨架，剩余的液相充填于骨架的间隙。此时以固相烧结为主，致密化速度显著减慢，烧结体密度基本不变。
三、电火花烧结
电火花烧结也可称为电活化压力烧结，它是利用粉末间火花放电所产生的高温，并且同时受外应力作用的一种特殊烧结方法。电火花烧结的原理如图4-33所示。
图电火花烧结原理示意图 16电极板 25模冲 3压模 4粉末
电火花烧结过程如图所示。火花放电主要在烧结初期发生。电火花烧结的零件可接近于致密件，也可有效地控制孔隙度。
图为电火花烧结过程示意图T13min烧结 T2-3min压制 T3-1min冷却
四、粉末活化烧结
用物理的或化学的手段促进烧结过程的粉末烧结方法。粉末的烧结过程是一个物理化学反应过程，其烧结反应速度常数K可用下式表示：K=Aexp(-Q/RT)式中A为包含反应原子碰撞的“频率因素”在内的常数；Q为烧结过程活化能；T为烧结温度。由上式可以看出，提高烧结温度T、降低烧结活化能Q和增大A值均可提高烧结速度。活化烧结是指降低烧结活化能Q的烧结方法。
活化烧结主要是从3个方面来实现的：(1)改变粉末表面状态，提高粉末表面原子活性和原子的扩散能力。如粉末表面预氧化处理、周期性氧化一还原反应、加氢化物等。在还原性气氛中烧结时，通过还原或分解反应而形成新生态原子，从而加速烧结过程。(2)改变粉末颗粒接触界面的特性，以改善原子扩散途径。如添加微量活化元素，由于添加元素在基体中溶解度很小，而偏聚在粉末颗粒接触界面上，形成一个“活化层”，从而加速烧结金属原子的扩散。(3)改善烧结时物质的迁移方式。如加入卤化物，使烧结金属生成气相产物，大大加速了物质的迁移。 活化烧结工艺分为物理活化烧结工艺和化学活化烧结工艺两大类。物理活化烧结工艺有依靠周期性改变烧结温度、施加机械振动、超声波和外应力等促进烧结过程。化学活化烧结工艺有：(1)预氧化烧结。粉末或粉末压坯在空气或蒸汽中进行低温处理，使粉末表面形成适当厚度的氧化膜，然后在还原性气氛中烧结。该法适用于铜基和铁基零件的烧结生产。(2)改变烧结气氛的成分和含量。如在蒸汽饱和的“湿氢”中进行钼和钨的低温烧结；在气氛或填料中添加卤素化合物(如氯化氢和其他氯化物)使铁族金属活化烧结；用氢化物(TiH
2、ZrH2)在烧结时离解产生活性原子实现钛、锆的烧结。(3)粉末内添加微量元素。如在钨粉中加镍等ⅧA族金属，可使钨在1200度下烧结到接近理论密度状态。(4)使用超细粉末、高能球磨粉末进行活化烧结。如碳化硼细粉压坯可烧结到相当致密，而烧结粗碳化硼粉末压坯，即使提高烧结温度和延长保温时间，也达不到细粉末烧结的效果。 活化烧结主要用于钨、钼、铼、铁、钽、钒、铝、钛和硬质化合物材料等的烧结
五、粉末松装烧结
金属粉末不经成形而松散(或振实)装在耐高温的模具内直接进行的粉末烧结。松装烧结主要用来制取透过性大、净化精度要求不很高的多孔材料。如：用于过滤汽油、润滑油、化学溶液以及捕集10~20um的杂质粒子的过滤材料；用于隔音和绝热的泡沫材料；用于某些密封的密封材料等。
由于多孔材料(尤其是作过滤器用的材料)的特性要求，用于松装烧结的粉末，其粒度分布都比较窄，且多为球形颗粒。松装烧结时，由于粉末颗粒问相接触的面积小，必须严格控制烧结温度和气氛，使烧结成的制品具有足够的强度，又不至于收缩过大而降低孔隙度甚至与模具粘结起来不能脱模。
松装烧结所选用的模具材料不应与所烧结的粉末发生任何反应，并具有足够高的高温强度和刚度，最好选用热膨胀系数与烧结材料很接近的材料。常用的材料有各种铸铁(如高铬高硅铸铁HT24-
44、HTl8-367)、石墨、碳素工具钢T
10、不锈钢和无机填料等。在制取管状过滤材料时，松装烧结模具的外部也可用细粘土粉末材料，内部芯杆用浸过有机物的未烧结的氧化铝粉末，烧结后芯杆常被破坏掉。 青铜过滤器多采用松装烧结工艺制造。常用50~80pm粒级的球形青铜粉末，模具材料主要用铸铁和钢材。为了防止粉末与模具在烧结时粘在一起，在模具内壁和芯杆上涂一层胶体石墨。青铜过滤器的烧结温度与粉末化学成分和粒度有关。表1和表2为不同含锌量和不同粒度的青铜粉末的烧结温度。烧结时间视制品大小而定，一般为20~60min。烧结设备常用钟罩炉，气氛为分解氨。雾化球形铜粉的松装烧结，特别是粗粉末烧结时，为了使制品具有足够的强度，烧结温度接近铜的熔点，为1030~1070℃。如果在粉末中添加磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)，使含磷量约为0.5%，可使烧结温度降至900~1000℃。
烧结对粉末冶金材料和制品的性能有着决定性的影响。用粉末烧结的方法可以制得各种纯金属、合金、化合物以及各种复合材料。因此，发展粉末冶金烧结有着极其重要的现实意义。 参考文献 ： １.Torralba J M，Da costa C E，Velasco F．P／M aluminum matrix composites：an overview fJ1．Journal of Materials ProceingTechnology ，2003，133：203—206．
2.果世驹粉末烧结理论．北京：冶金T业H版社，1998 3.王盘鑫粉末冶金学．北京：冶金工业出版社，2005 4.韩明刚关于粉末冶金技术的发展趋势研究 ，2008
