烧结
一、烧结过程热力学
1烧结的热力学
1）金属粉末具有较大的表面积，表面能较高，粉末表面原子都力图成为内部原子，使其本身处于低能位置。因此，粉末粒度越细，表面越不规则，表面能越大，所贮存的能量越高，烧结也易于进行。
2）晶格畸变和处于活性状态的原子，在烧结过程中也要释放一定的能量，力图恢复其正常位置。
3）ΔA = ΔU - TΔS，ΔU为粉末说具有的全部过剩能量，ΔA为其自发进行烧结的能量，T为绝对温度，ΔS为粉末状态和烧结状态的熵差，一般来说，ΔA总是小于ΔU，但是一般认为这种能量使发生烧结的原动力。 2烧结的基本过程
等温烧结大致可分为三个界限不十分明显的阶段
图1 烧结过程示意图
1）开始阶段（粘结阶段，烧结颈形成）
颗粒间的原始接触点或接触面转变成晶粒结合，即通过形核，长大等原子迁移过程形成烧结颈。在这一阶段，颗粒内的晶粒不发生变化，颗粒外形也基本未变。但是烧结体的强度和导电性却由于颗粒结合面的增大而有明显增加。这阶段主要发生金属的回复，吸附气体和水分的挥发，压坯内成形剂的分解和排除。 2）中间阶段—烧结颈长大
原子向颗粒粘结面的大量迁移使烧结颈扩大，颗粒间距离缩小，形成连续的孔隙网络。 同时，由于晶粒长大，晶界越过孔隙移动，被晶界扫过的地方，孔隙大量消失。 烧结颈的长大使两个颗粒合并成一个颗粒，颗粒界面成为晶界面，继续烧结，晶界迁移，在原先颗粒接触面的晶界消失，形成晶粒的组织结构。 密度和强度增高使这个阶段的主要特征。
这一阶段中，开始出现再结晶，同时颗粒的表面氧化物可能被完全还原。
3）最终阶段—闭孔隙球化和缩小阶段。此时，多数孔隙被完全分离，闭孔隙数量大为增加，孔隙形状趋于球形而且不断缩小。
这个阶段中，整个烧结体仍可缓慢收缩，但这是靠小孔的消失和孔隙数量的减少来实现的。但是仍有少量残留的隔离小孔不能被消除。 3烧结原动力
1）根据库钦斯基的简化烧结模型，作用于烧结颈的应力为：,:表面张力，:烧结颈的曲率半径 孔隙网形成后对烧结起推动作用的有效力：PsPv 当Pv增大到超过表面张应力时，隔离孔隙就停止收缩，所以再烧结最终阶段，烧结体内总会残留少部分的闭孔隙。这种闭孔隙仅靠延长烧结时间时不能消除的。 2）烧结原动力的热力学表达式
如果具有过剩空位浓度ΔCv的区域仅在烧结颈表面下以ρ为半径的园内，则当发生空位扩散时，过剩空位浓度梯度是：
Cv/Cv0/kT2,Cv0:无应力区域的平衡空位浓度；：表面张力；原则体积；k：玻耳兹曼常数；T:绝对温度。3）物质由颗粒表面向空间蒸发，导致的物质迁移
P颈P0/kT,P0—平面饱和蒸气压；r—曲面的曲率半径
二、烧结中的物质迁移
两种烧结模型
x2收缩型烧结模型，结果烧结体收缩，烧结颈的形成和长大，是通过原子由颗粒表2a面和内部向烧结颈迁移而进行的；
x2不收缩型烧结模型，迁移方式是表面扩散，结果烧结颈形成和长大，但两颗粒中4a心距离不发生变化。
图
烧结模型a收缩模型b不收缩模型 1开始烧结阶段
1）烧结颈长大的一般通式：x/RBt/Rm，x:烧结颈半径;R粉末颗粒半径;t等温烧结
n时间B：材料的几何参数和几何常数n烧结机构特征的指数项；m:由粉末颗粒大小决定的指数项。n,m,b,值取决于物质迁移机构
2）物质迁移机构：粘性流动机构，蒸发－凝聚机构，体积扩散机构，表面扩散机构，晶界扩散机构和塑性流动机构 2中间烧结阶段
1）是决定压坯性能的最重要阶段。特点是烧结体的致密化和晶粒长大 2）孔隙的结构变得光滑，但在最终阶段烧结之前还残存着相互的联系 3）晶粒边界和孔隙的几何形状控制着烧结的速率
4）孔隙与晶界之间的相互作用可能由两种形式：①孔隙可能在晶粒长大时被运动着的晶界所平直化②晶界可能从孔隙处中断
5）孔隙可以占据晶粒的棱边，从而发生烧结体的致密化，或者占据晶粒内部，成为闭孔隙，不会发生致密化。
6）希望孔隙与晶界不分离，可以通过控制温度，第二相杂质或者使用粒度分布较窄的粉末等途径，将这种分离减小到最低程度。
7）在粉末未加压烧结的致密化过程中，体积扩散，晶界扩散起主导作用。尤其时后期，晶界对致密化有很重要作用。
8）如欲提高空位或原子的扩散系数，就要求高温加热。
9）在致密化后期要防止晶粒长大和晶界减少，可以加入少量能阻碍晶粒长大而且在高温时稳定的碳化物，氧化物等添加剂。这些添加剂的粒度要尽量细，而且能很均匀的分布在物料中。 3最终烧结阶段
1）很缓慢的过程，在该阶段借助于体积扩散机构将发生孔隙的孤立，球化以及收缩 2）延长加热时间，孔隙的粗化会引起平均孔隙大小的增大，同时减少孔隙的数目 3）体积扩散机构对孔隙的收缩时需要的。
4）孔隙消失的速率取决于孔隙密度，孔隙半径，体积扩散，晶粒大小以及应力的作用 5）用烧结来达到100％的烧结体密度是困难的 4烧结体显微组织的变化 1）孔隙的变化 一开始孔隙是连通的，随着烧结进行，颗粒之间接触点增大，数量逐渐减少孔隙间的联系逐渐切断，最后形成一个个孤立的孔隙。随后，孔隙收缩，细小的孔隙消失，稍大的孔隙长大，其形状逐渐接近于球形
在绝大多数情况下，烧结时孔隙赌的变化时依靠开孔隙来进行的 。这些孔隙的一部分被物质迁移二完全填满；；另一部分转变为孤立的或者封闭的孔隙。但是这种封闭的孔隙非常少。
2）烧结过程中的再结晶及晶粒长大
粉末经过压制成形后，粉末颗粒发生了变形，颗粒的接触点或面上开始形核，随后的加热会使晶体的核心长大。
升高烧结温度或延长烧结时间，将使晶体长大，并且彼此相互接触形成晶界，而且还吧由于形变而处于高能状态的基体吸收。
与晶体长大的同时，颗粒间的孔隙将会缩小和球化。 孔隙，第二相和晶界沟都能够阻碍晶粒长大
三、混合粉末的烧结
1单元系烧结
1.1包括纯金属粉末，合金粉末和化合物粉末
1.2在烧结中只发生颗粒之间的冶金结合，没有化学成分和相组织的变化，这类烧结通常是在其熔点的2/3—4/5 1.3烧结温度
起始烧结温度
是颗粒之间形成冶金结合的最低温度。通常以烧结绝对温度与材料熔点的绝对温度之比来表示，一些金属的分别为：Au为0.3, Cu为0.35, N i为0.4, Fe为0.4, Mn为0.45, W为0.4。
实际烧结温度
低温预烧阶段。0.25，这一阶段的温度还没有达到最低烧结温度，主要发生金属的恢复，吸附气体和水分的挥发，成型剂的分解和排除。
中温烧结阶段。0.4～0.55，这一阶段的温度已经超过了起始烧结温度，颗粒之间开始烧结，形成烧结颈，同时还发生颗粒表面氧化物的还原和颗粒粉末内的再结晶。 高温烧结阶段。0.5～0.85，烧结颈的长大，晶界迁移，颗粒合并，烧结体收缩，孔隙封闭和球化等过程。 2多元系固相烧结
1）优点：容易改变成分，容易压制成形；有较高的压坯密度和强度；可能形成均匀的显微组织
2）特点：烧结温度和时间能够控制到保证成分的均匀化；最好使用细的粉末颗粒；适当控制烧结过程，避免形成有害相
3）包括无限互溶的混合粉末烧结，有限互溶的混合粉末烧结和互不溶解的混合粉末烧结
3液相烧结
3.1液相烧结的条件
1）液相具备完全或部分润湿固相的条件：润湿角小于90度，渗入颗粒的微孔，裂隙，甚至晶粒间界
2）固相再液相中有一定溶解度
3.2液相烧结的基本过程
1）生成液相和颗粒重新分布。如果粉末颗粒使球形，压坯中的孔隙相当于40％的压坯体积，当低熔点组元融化后，固相颗粒重新分布，并使固相颗粒占65％的体积，如果液相数量大于或等于35％体积，则在此阶段就可以使烧结体完全致密化。 2）溶解和析出阶段
3）固相的粘结或形成刚性骨架阶段。如果液相润湿固相使不完全的，则会有固体颗粒之间的接触。这阶段已固相烧结为主，致密化已显著减慢。
3.3液相烧结时的致密化和颗粒长大
在烧结的第一阶段由于液相的形成，伴随剧烈的收缩，此时的收缩主要取决于液相的数量。影响致密化的因素有：液相数量，液相对固相的润湿性，界面能，固相颗粒大小，固相与液相之间的溶解度等。
固相颗粒长大一般通过两个过程进行：细小的颗粒溶解在液相中，而后通过液相扩散在粗大的颗粒表面上析出；通过晶粒中晶界的移动来进行颗粒的聚积长大记忆通过溶解－析出过程来改变颗粒的外形。
液相烧结时，颗粒长大与烧结时间的关系为：
rtnr0nkt，rt:烧结后的颗粒半径；r0:烧结前的颗粒半径；n：指数，如果颗粒长大主要通过液相的体积扩散进行，则n=3，如果是由于颗粒界面上的反应，则n=2。
