姓名：王丽丝 学号：123111008 专业：材料物理与化学
纳米银/聚酰亚胺复合材料
电子封装技术的发展对嵌入式电容器材料不断提出新的要求。当前，高性能嵌入式电容器迫切需要拥有高介电常数、低介电损耗、与电路基板具有良好的粘结力以及良好加工性等综合性能的介电材料。然而，目前没有任何材料能够全部满足这些要求。银纳米粒子具有优异的导电率和奇特的纳米特性（即库仑阻塞效应），是制备金属/聚合物高介电复合材料的理想填料。聚酰亚胺作为高聚物基体则具有优异的热稳定性、低介电损耗和易合成加工性等优点。银/聚酰亚胺纳米复合材料可望将银纳米粒子的介电性能与聚酰亚胺的力学、热学性能很好的结合起来。因此，探索制备Ag/PI纳米复合材料的新方法是很有意义的。
高介电材料是一种能够储存电荷和均匀电场的绝缘材料，其在电子、电气工业领域有着非常重要的应用。随着电子工业中对电子器件高速化、微型化和稳定性要求的不断提高，电子封装技术从第一代分立元件封装、第二代芯片级封装（Chip Scale Packaging）和多芯片模块封装（Multichip-Module）发展到第三代的系统封装（System-on-Packaging）[1, 2]，每次技术换代都对材料研究提出新的挑战。当前，易加工的高性能嵌入式电容器需要采用拥有高介电常数、低介电损耗、高介电强度和与电路基板良好的粘结力等综合性能的薄膜材料，是该领域最迫切需要解决的难题之一。许多传统的单一高介电材料，比如铁电陶瓷材料，因为加工过程中需要高温烧结，耗能大且工艺复杂，再加上其与电路基板之间差的粘结性能，已不能满足此要求。而聚合物基复合材料，因为能够结合聚合物的易加工性、与基板良好的粘结性以及填料的高介电性能两方面的优点，自然成为人们的首选研究对象[3-5]。另外，这种轻质、易加工和高性能的高介电材料在其他先进电子、电气设备中也有许多应用，比如储能器、微驱动器、传感器、电磁屏蔽设备和电缆接头等[6-10]。因此，对既有优异的介电性能又有良好加工性能的聚合物基高介电纳米复合材料的研究，是一个很有意义的课题。
1 银纳米粒子的制备方法
近年来,纳米银制备技术迅速发展,方法多种多样。总的来说有化学法、物理法和生物法三大类。其中化学法主要有化学还原法、光还原法、微波辅助还原法、电化学法、超声波化学法、微乳液法。物理法主要有激光烧蚀法、蒸发冷凝法、机械球磨法。生物方法主要分为微生物体系法和天然材料制备法。目前应用的最多的是液相化学还原法、电化学还原法、光化学还原法。
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2 介电原理
在外电场作用下，任何材料中存在的电荷体系将发生位移或位形变化，这种响应在宏观上主要体现为所谓的电传导和电极化现象；前者对应于导体中自由电荷对电场能的传输，后者则对应于介电体中束缚电荷对电场能的储存与释放。材料的介电性质主要与极化现象有关[11, 12]。 2.1 极化的微观机制
1.电子位移极化（electronic displacement polarization）
在外电场下，原子内的电子云相对原子核向电场相反方向偏移，使原来互相重合的正负电荷中心发生相对位移，从而产生一个诱导偶极矩。这种极化方式存在于所有材料中，而且对电场的响应非常之快，一般发生在大于1014Hz的可见-紫外甚至X射线的频率范围。
2.离子位移极化（ionic displacement polarization）
离子晶体中，由正负离子构成的固有偶极矩（由于晶格的空间对称性，该固有偶极矩总和为零），虽然在晶格的限制下不能转动，但也会发生类似于电子极化那样的相对位移，从而产生一个诱导偶极矩。其发生在大约1011~1013Hz的红外和高频微波频段。
3.偶极取向极化（dipole orientation polarization）
极性分子中也具有非零的固有偶极矩，不同于离子晶体的是，该偶极矩是空间上互不依赖而能够转动的，虽然由于分子热运动其统计效果一般也等于零，但在外加电场作用下，每个偶极子都有转向电场方向的趋势，即发生取向极化。其主要发生在10~10Hz的微波、射频和音频区域。与电子极化和离子极化属于与温度几乎无关的共振型极化不同的是，偶极极化是弛豫型极化，受温度影响很大，其弛豫效应与电子技术应用关系很密切。
4.界面极化（interfacial polarization）
又称为空间-电荷极化（space-charge polarization）或麦克斯韦-瓦格纳效应（Maxwell-Wagner effect）。与前三者极化方式都是基于某种分子水平的束缚不同的是，界面极化来源于材料组成的不均匀性（相界面、缺陷、颗粒或杂质等）。由于不同的组分具有不同的电学响应，在外电场作用下自由电荷（离子或电子）会在这些不同组分间的界面处聚集，从而导致空间电荷的不均匀分布，即产生宏观偶极矩。界面极化主要发生在低于103Hz的音频区域，也具有明显的弛豫效应。聚合物基复合材料因为包含至少两种组分，存在大量的相界面，而且基体高聚物一般存在大量晶体缺陷等，界面极化尤其明显。
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对于一个给定的材料，各种极化机制都是普遍存在的，总的极化强度由它们的效果的叠加所决定；但是在通用电子技术领域，频率范围主要覆盖在低频、中频、中高频波段，一般可以忽略电子和离子位移极化，而只需要重点考虑取向极化和界面极化。
3 各种高介电材料及其特点
为了满足嵌入式电容器对高介电材料严格的要求，近些年来人们对各种材料的介电性能作了大量的研究，也不断发现和合成出新的具有高介电常数的物质。然而，迄今没有一种介电材料能够实现嵌入式电容器的真正实际应用，其中主要原因就是这些材料未能全面的具备优异的电学、力学以及加工成型性能。尽管如此，这些材料因具有某些特点或潜在的应用性，仍然值得去考察。下面大致按照组分的不同，从单一组分的材料到复合材料来介绍各种高介电材料。 3.1 陶瓷类介电材料
铁电陶瓷材料一直以来是一大类具有高介电常数的无机材料。其最突出的特征就是不仅在外电场下有很强烈的极化效应，而且在外电场撤离之后由于晶格阻滞效应（钙钛矿结构），会残留一些离子极化。铁电陶瓷材料，比如钛酸钡（BaTiO3），钛酸锶钡（BaSrTiO3），锆钛酸铅（PbZrTiO3）等[13]，因为拥有很高的介电常数而广泛用于需要大电容值的去耦电容器中。尤其是近年来，通过添加一些导体到这些铁电陶瓷材料引入许多渗流电容，可以进一步提高铁电陶瓷的介电性能，例如，Pecharroman等[14]发现BaTiO3/Ni复合材料在Ni的含量达到渗流临界值（vol.30%）时具有高达80000的介电常数，而且保持相对较低的介电损耗（0.05，10kHz）。另外，人们发现一些非铁电陶瓷，如CaCu3Ti4O12(CCTO)和Li0.01SixNi0.99-xO(LSNO)[15-16]也有很高的介电常数，当然它们的极化效应主要来源于热激发电荷传输及其引发的界面极化，而不是铁电类材料中那样的固有偶极矩。然而，陶瓷类高介电材料由于存在烧结温度很高的固有缺点，在某些领域，如嵌入式封装材料领域，不能得到广泛应用。 3.2 高聚物介电材料
与陶瓷类材料不同，大部分用于微电子工业的高聚物，如环氧树脂，聚酰亚胺，苯并环丁烯，硅酮等，都可以很方便地通过较低温度的热处理（一般低于300℃）获得很薄的涂层，而且与有机基质的印刷电路板之间的相容性也非常良 姓名：王丽丝 学号：123111008 专业：材料物理与化学
好，从而非常有利于在嵌入式封装领域中的应用。一般来说，高聚物的介电常数很低（
为了提高高聚物的介电常数，人们在高聚物分子结构中引入强极性基团（如C-F，C≡N等）或共轭基团（结构）。聚偏氟乙烯（PVDF）及其共聚物就是高介电高聚物的一类典型代表。由于高分子链中CF2基团所具有的强偶极矩以及在某些晶型下产生的偶极矩定向作用，在室温和1kHz下PVDF就拥有11左右的介电常数[17]；其二元共聚物聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）[P(VDF-TrFE)] 在辐照处理之后更是获得高达40的介电常数（室温）[18]；通过引入三氟氯乙烯(CTrFE)，其三元共聚物聚（偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯）[P(VDF-TrFE-CTrFE)]在不需要辐照处理的情况下就能获得60左右的高介电常数（@1kHz，33℃），介电损耗约0.1[19]。上面提到的高聚物都是非共轭高聚物，其介电性能具有明显的频率依赖性，介电损耗偏高，而且最严重的是热稳定性不好。近年来人们发现，许多带共轭主链的导电高聚物具有更高的介电常数，比如，聚苯胺（PANI）在半结晶态时的介电常数超过100，而且提出了解释该现象的异相无序模型[20]。另外，添加具有超高介电常数的共轭有机半导体小分子或寡聚物到基体中去，也制备出一系列全有机高介电复合材料，比如将一种介电常数超过105的有机半导体材料铜酞菁（CuPc）寡聚物分散到P(VDF-TrFE)基体中，P(VDF-TrFE)复合材料在CuPc含量为40wt%时的介电常数达到225，介电损耗0.4（@1kHz，室温，
3.3 铁电陶瓷/高聚物复合介电材料
不管是铁电陶瓷高介电材料还是铁电或共轭高介电高聚物，单一组分的材料不能集优良的介电、热稳定、机械和加工性能于一身，因此不能胜任在嵌入式电容器中的应用。将铁电陶瓷材料高介电性的优点和高聚物的易加工性、良好柔韧性和低成本等优点结合起来，制备出高介电的陶瓷/高聚物复合材料，已经成为嵌入式电容器材料主要的备选方法之一。该方法最大的特点是，先通过高温处理使其获得高介电常数，然后再与高聚物溶液复合，并以薄膜形式旋涂或丝网印刷在有机基板上，最后对薄膜施以有机基板能承受的热处理，得到复合介电薄膜。
然而，这种高介电复合材料目前在实际应用过程中也遇到了一些很具挑战性的问题，总的说来，就是介电性能与粘结强度以及机械性能之间的矛盾。一方面， 姓名：王丽丝 学号：123111008 专业：材料物理与化学
铁电陶瓷/铁电（或共轭）高聚物复合材料虽然在低频区具有较高的介电常数，但铁电高聚物基中的极性基团（或共轭高聚物中的离域电子）的存在也同时增加了复合材料的介电损耗，尤其是在（中）高频区[21]。另一方面，研究发现0-3型复合材料的介电常数主要取决于基体，因此要想在非铁电和非共轭高聚物基复合材料中实现相对高的介电常数就需要加大铁电陶瓷的填充量，比如Rao等人[2]报道一种拥有150的高介电的铅镁铌酸-钛酸铅-钛酸钡/环氧树脂（PMN-PT-BaTiO3/Epoxy）复合材料，其陶瓷填料高达85 vol%（98 wt%）。如此高的填充量不仅使填料难以在基体中均匀分散，甚至形成空气隙使复合材料的介电和力学性能恶化，以致复合薄膜与基板之间几乎没有基本的结合力。 3.4 导体/高聚物复合介电材料
导体/高聚物复合材料是另一种有望实现嵌入式电容器应用的非常有潜力的材料。渗流理论表明，当导体填充量接近发生绝缘体/导体转变（insulator-conductor transition）的渗流阈值（percolation threshold）时，导体的有效隧穿范围开始相互重叠，以至形成至少一个维度的导电网络，如图1-3(c)；而在接近但又未发生整体导通时，导电颗粒被高聚物隔离开来，如图1-3(b)，整个复合材料实际上等效为一种“微型电容器网络”。这些“微型电容器”极板间距极小，能在材料中形成非常强的局域电场，使材料中界面处的载流子相对活跃地迁移和积聚，发生强烈的界面极化响应。再加上“微型电容器”极板总面积巨大，因此使整个复合材料拥有非常大的电容值。
实验发现，导体/高聚物复合材料的介电常数大部分遵从标度理论（scaling theory）[3, 22]，即：
rM/|ffc|q,
（1-9）
其中，M为高聚物基体的介电常数，f和fc分别为导体填料的体积分数和复合材料发生绝 缘体-导体转变的渗流阈值，q为标度参数（与各组分的性质、微观结构以及空间分布有关）。从上式可以看出，复合材料的介电常数与高聚物的介电常数成正比，对比公式（1-3）发现，如果将高聚物作为有效介质，添加导体到基体中去等效于降低介质的有效厚度或增加增大极板面积，这也可以作为一种形象理解导体/高聚物复合材料高介电响应的方法。
当导体填充量接近渗流阈值时，许多导体/高聚物复合材料不仅显示出非常高的介电常数，有时比基体的介电常数高出3-4个数量级，而且所需填料的体积分数远远小于陶瓷/高聚物复合材料。因此，这种材料很好的解决了陶瓷/高聚物 姓名：王丽丝 学号：123111008 专业：材料物理与化学
复合材料高介电常数和填充量大之间的矛盾。然而从前面的分析容易看出，导体/高聚物复合材料的介电性能一般伴随有较大的介电损耗、较低的介电强度以及非常窄的加工窗口的缺点，这正是当前需要集中注意力去解决的几个大问题[23]。
4 高聚物基纳米复合材料的制备方法
纳米复合材料是指其中至少一种组分为纳米材料的复合材料。一般来说，由于纳米材料奇特的结构和物化性质，纳米复合材料表现出独特的物理、化学和生物学性能，远非相应的微米复合材料所能比拟。将纳米填料添加到高聚物基体中，可以结合纳米材料和高聚物各自的优势，制备出高性能材料。
不仅在纳米材料制备过程中要通过控制好纳米微粒生长情况来获得合适的微粒形貌并防止其团聚，在复合过程中，纳米填料在基体中的分散问题也至关重要，它已成为纳米复合材料商业化的一个重要障碍。分散问题至少包括两方面的内容：一方面，纳米微粒因其自身高活性而在基体中极易发生团聚（aggregation）这类似于传统意义上纳米材料制备中的分散（dispersion）问题；另一方面，在复合成型过程中各种其他因素（如薄膜的表面张力、热处理时的热流、外部电场力等）的驱动下，纳米微粒有时会趋向于某些特定的区域，形成结块（agglomeration），这属于纳米填料的分布（distribution）问题。纳米复合材料制备过程中，应该要把复合过程中纳米填料的分散问题和分布问题结合起来考虑：分散性描述的是纳米填料之间的团聚程度，分布性描述的是整个复合材料中纳米填料的空间分布均匀性。高聚物基纳米复合材料的制备方法主要有三种：共混法、高聚物原位聚合法和纳米微粒原位合成法。
5 本文意义
电子封装技术的发展对嵌入式电容器材料不断提出新的要求。当前，易加工的高性能嵌入式电容器迫切需要拥有高介电常数、低介电损耗、高介电强度和与电路基板具有良好的粘结力以及良好加工性等综合性能的介电材料。传统的陶瓷/聚合物高介电复合材料虽然研究得比较广泛，但不仅很难获得非常高的介电常数（最多上百），而且所需陶瓷的填充量一般很高（远大于50 vol.%）。这样，一方面导致复合材料的介电损耗增大，更严重的是使其加工性能和粘结性能大大下降，从而严重制约了它的大范围应用。根据渗流理论，导体/聚合物纳米复合材料可以在导电填料填充量低的情况下就获得良好的介电性能，从而能有效避免复合材料机械性能的破坏，这使制备同时拥有优异的介电性能和机械性能的介电材料成为了可能。有报道称，一种纳米片状石墨/聚偏氟乙烯复合材料拥有107数量 姓名：王丽丝 学号：123111008 专业：材料物理与化学
级的介电常数，而其中石墨的含量只有大约2 vol.%。然而，这种材料在获得超高介电常数的同时，介电损耗也随之剧增（甚至上百上千），严重限制了其在电容器材料领域的广泛应用。介电损耗除了跟基体的种类有关外，更与填料的形貌、分散分布情况密切相关。最近实验发现，将极少量（
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