目录
第一章 概 述 ........................................................1 第二章 离子液体脱硫机理 ...............................................3 2.1 离子液体的定义及性质 ..........................................3 2.2离子液体的合成方法 .............................................4 2.3离子液体的反应机理 .............................................4 2.4离子液体的操作条件 .............................................4 第三章 离子液体脱硫工艺流程 ...........................................7 3.1工艺操作流程 ...................................................7 第四章 能量回收与三废处理 .............................................8 4.1 离子液体的再生 .................................................8 4.2离子液体脱硫三废处理 ...........................................9 4.3离子液体脱硫的前景 .............................................9 参考文献 .............................................................10
第一章 概 述
随着石油工业和汽车工业的飞速发展，汽车尾气所造成的环境污染问题日益严重。汽油和柴油中的硫化物燃烧生成的SOx是汽车尾气中的主要污染物之一[1]。此外，硫含量较高的汽柴油在发动机汽缸内燃烧时对发动机内壁及相关零部件会造成腐蚀，硫化物的存在甚至会使汽车尾气处理装置中的催化剂失活，从而间接导致尾气中氮氧化合物、一氧化碳和二氧化碳等的排放量超标。
近几年世界各国对燃油中的硫含量都提出了严格的要求[2-3]。因此，开发有利于环境保护的低硫燃油和燃油脱硫技术已成为当今世界炼油工艺的核心，是工业界和学术界共同关注的焦点。
1.1 燃料油中含硫化合物的类型
石油中硫的存在形式主要有两种，通常将能与金属直接发生反应的硫化物称为“活性硫”，包括元素硫、硫化氢和硫醇。微量元素硫在油品中有良好的溶解作用，当温度高于150℃时，元素硫能与某些烃类反应，生成新的硫化物和硫化氢等。硫化氢属于弱酸性气体，具有较强的反应活性，易溶于油品，易被空气氧化成元素硫。硫醇恶臭有毒，具有弱酸性，反应活性较强，具有强烈的腐蚀作用。不与金属直接发生反应的硫化物称为“非活性硫”，包括硫醚、二硫化物、噻吩等。硫醚属于中性液态物质，热稳定性较高，不与金属发生反应，但其分子中的硫原子有形成高价的倾向。二硫或多硫化物随分子中硫原子数目的增加，稳定性急剧下降，化学活性增强。噻吩和苯并噻吩类属于芳香性的杂环系，热稳定性较高。在这些硫化物中，噻吩占到柴油总硫的80%以上，苯并噻吩和二苯并噻吩又占噻吩类的70％以上。活性硫(硫元素、硫化氢、硫醇、二硫化物和多硫化物也归于此)相对容易脱除，非活性硫(硫醚、噻吩、苯并噻吩)则较难脱除；其中柴油的4，6-二烷基苯并噻吩脱硫非常困难；生产催化裂化(FCC)汽油的原料主要是原油蒸馏或其他炼油装置的350-540℃馏分的重质油，其中硫含量比较高，所含硫化物主要是噻吩类物质，包括噻吩、烷基噻吩、苯并噻吩等，我国也有其他的生产工艺，不过FCC汽油占汽油总产量的80％以上，加上原油含硫量高等原因，导致我国汽油中硫含量比国外高出很多，远远超出环保要求[4]。
1.2 燃料油脱硫的主要方法
面对日趋严格的燃料油硫含量标准及市场对低硫清洁燃料油的巨大需求，世界各国纷纷致力于开发各种油品脱硫技术。目前，燃料油脱硫的工业应用技术主要采用加氢脱硫(HDS)[5]。HDS是指在氢气存在下，经加氢催化剂作用将燃料油中的有机硫化
物转化为硫化氢而除去。一般来说石油馏分中硫醇类反应活性最高，最容易转化，而噻吩类硫化物反应活性最低则最难转化。燃料油中噻吩类硫化物占总硫含量的85％以上。要想脱除噻吩类硫化物，则需要较高的温度和压力，这不仅增大脱硫操作的危险系数，而且也很难达到深度脱硫(
鉴于加氢脱硫技术的缺陷，近年来，相继出现了许多非加氢脱硫方法，如生物脱硫[6]、吸附脱硫[7]、氧化脱硫[8]以及烷基化脱硫[9]、离子液体萃取脱硫[10]等，其中氧化脱硫具有脱硫率高、反应条件温和、设备投资和操作费用低、工艺流程简单等优点，被称为面向21世纪的创新炼油技术和绿色炼油技术，已成为国内外研究热点。氧化脱硫技术主要包括含硫化合物的氧化和分离两个步骤。在分离步骤中，多用极性有机溶剂萃取进行脱硫，所选用的有机溶剂主要有乙腈、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等。这些有机溶剂在萃取硫化物的同时，还会萃取大量的芳香族化合物，从而造成油品损失；它们与油相有一定的互溶性，造成油品的污染；另外这些有机溶剂易挥发，毒性一般较大，造成环境污染，违背绿色化学的原则。
离子液体作为一种新兴的绿色替代溶剂[11]，因其具有高热稳定性、可忽略的蒸气压、宽的液态温度区间、可调控的酸碱性、良好的溶解性等优势，因此能够替代传统有机溶剂应用于化学反应(特别是催化反应)，从而实现反应过程的绿色化，因此近年来，离子液体的研究得到了迅猛的发展。如能用离子液体作为萃取剂或催化剂应用于燃料油氧化脱硫[12]，则大大降低环境污染。2001年Waerscheid等[13]首次将离子液体应用于燃料油的萃取脱硫。由于离子液体/催化剂的分离操作简单，且离子液体可循环使用，从而降低了脱硫的操作成本，因此成为近年来发展最快的非加氢脱硫技术之一。
第二章 离子液体脱硫机理
2.1 离子液体的定义及性质
离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的、在室温或室温附近呈液体状态的离子化合物，通常也称室温离子液体(Room Temperature Ionic Liquid：RTIL)，或室温熔盐(Room Temperature Molten Salts：RTMS)，简称离子液体(Ionic Liquid：IL)，其熔点一般低于100℃[14]。在这种液体中只存在阴、阳离子，没有中性分子。我们通常所知的离子化合物在室温下一般都是固体，强大的离子键使阴、阳离子在晶格上只能作振动，不能转动或平动，阴阳离子之间的作用(即离子键)较强，一般具有较高的熔、沸点和硬度，如：NaCl，阴阳离子半径相似，在晶体中做最有效的紧密堆积，每个离子只能在晶格点阵中做振动或有限的摆动，熔点为804℃，由此看来离子液体通常应该在高温下存在。然而，通过选择合适材料可控制在室温下形成离子液体。如果把阴、阳离子做得很大且又极不对称，由于空间阻碍，强大的静电力也无法使阴、阳离子在微观上做密堆积，使得在室温下，阴、阳离子不仅可以振动，甚至可以转动、平动，使整个有序的晶体结构遭到彻底破坏，离子之间作用力也将减小，晶格能降低，从而使这种离子化合物的熔点下降，室温下可能成为液态，即在室温下呈液态，通常将其称作室温离子液体。
1914年，第一个室温离子液体硝酸乙基铵被合成出来，其熔点为12℃，但未引起人们的注意。1951年，Hurley和Wier等人[15]报道了由三氯化铝和溴化乙基吡啶(摩尔比为1︰2)形成的室温离子液体，以及利用这种离子液体进行金属的电沉积；随后进行的研究主要是离子液体在电化学方面的应用。但是，三氯化铝类的离子液体对水敏感，极易吸收空气中的水分，不利于操作，研究进展缓慢。进入二十世纪九十年代以后，合成出来了对水和空气不敏感的离子液体[EMI]BF4之后，对离子液体的研究得到迅猛发展。
离子液体作为一种新兴的“绿色溶剂”，与传统的有机溶剂相比，具有许多独特的性能[16]，主要有：①熔点低，具有较宽的液态范围，可以在很宽范围内选择反应温度；②良好的酸性，并在很大范围内酸性可调；③溶解能力强，能溶解许多有机物、无机物；④几乎没有蒸气压，不挥发、不易燃烧和爆炸，对人和环境低毒，提供了崭新的反应环境，避免了大量挥发性有机溶剂对环境造成的污染和对操作者的伤害，是安全绿色替代溶剂；⑤较好的热稳定性和化学稳定性；⑥高极性；⑦较宽的电化学窗口；⑧可以重复使用。
2.2离子液体的合成方法
离子液体种类繁多，改变阳离子、阴离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子液体。这些合成方法大体上有两种基本方法：直接合成法和间接合成法[18]。
2.2.1 直接合成法
直接合成法通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，如1-丁基-3-甲基眯唑盐[EMim][CF3SO3]、[RR′IM]X等操作简便，无副产品，易纯化。
2.2.2 间接合成法
若一步不能得到目标离子液体，就必须采用两步合成法。首先通过季铵化反应制备目标离子卤盐。然后加入Lewis酸MXY或用目标阴离子[A]－置换出X－来得到目标离子液体。在第二步反应中，使用金属盐MY时，产生AgX沉淀或NH
3、HX气体而容易除去；加入强质子酸HY反应要求在低温搅拌下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，然后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。
2.3离子液体的反应机理
离子液体萃取脱硫是将离子液体和油品在一定温度下搅拌，根据含硫化合物在油品和离子液体中分配系数不同，达到平衡时，硫化物在油品与离子液体两相中重新分配。直接萃取脱硫法的优点是萃取时间短，操作简单；但是单程脱硫率不高，有时为了达到深度脱硫(50μg•g-1)的要求，常需要多次萃取。
2.4离子液体的操作条件
离子液体对有机物、无机物的溶解度高，蒸气压低，与许多有机溶剂不混溶，它己成为新型的液-液萃取剂。离子液体中带电荷基团浓度高，整体具有较强的极性，既可以作为氢键的给予体，又可以作为氢键的接受体而与许多物质形成氢键，正负离子电荷的静电作用也使其能够溶解许多化合物，在芳香族化合物的萃取分离方面有很好的应用前景。燃料油中的硫化物以噻吩类为主，是典型的芳香化合物，具有一定的极性，适合用离子液体萃取脱除。
与其他脱硫技术相比，离子液体萃取脱硫技术工艺简单，条件温和，可以在不改变汽油组分的情况下脱除燃料油油中的硫化物，脱硫工程中不产生新的污染。
2.4.1 以H2O2作为氧化剂
Lo等[31]研究了离子液体在燃料油氧化脱硫的应用，他们用中性离子液体
[BMim]PF6和[BMim]BF4代替传统有机溶剂来萃取燃料油中的含硫化合物。同时在离子液体中以H2O2和CH3COOH作为氧化体系，进行化学氧化以达到脱硫的目的。用十四烷和DBT作模拟油，与油相不互溶的[BMim]PF6和[BMim]BF4作萃取剂，DBT从油相萃取到离子液体相，在离子液体中被H2O2-乙酸氧化为相应的砜，一旦DBT被氧化，油层中剩余的DBT就会进一步萃取到离子液体相，因此轻油中的DBT含量随着氧化时间的延长会迅速下降，超过6h，DBT含量从758μg•g-1降低到7.8μg•g-1，即99％的DBT被除去。但该方法对实际轻油的脱硫率比模拟油低，利用离子液体[BMim]PF6和[BMim]BF4对实际轻油的脱硫率分别为73％和40％。操作完成后，离子液体可循环使用，其活性没有明显降低。该方法将化学氧化-离子液体萃取两个脱硫步骤“一锅法”进行，相对于只用离子液体萃取脱硫，其脱硫率增加一个数量级，还避免了使用有机溶剂所造成的污染及安全问题。
使用中性离子液体[BMim]PF6和[BMim]BF4进行萃取氧化脱硫时，经常需要加入一定量的乙酸，原因可能是在油/离子液体两相间，H2O2作为氧化剂直接氧化含硫化合物速率较慢，而CH3COOH与H2O2可以生成氧化能力更强的过氧化物，从而可以更为高效的完成含硫化合物的氧化。显然，在氧化体系中增加酸性，有助于离子液体的萃取氧化脱硫。Lu等[32]报道了用酸性离子液体[HMim]BF4作为溶剂和催化剂，30％的H2O2为氧化剂，以DBT和异辛烷配成模拟油，将DBT氧化为相应的亚砜或砜后除去，在90℃条件下，6h脱硫率在60~93％，离子液体重复使用6次，脱硫率无明显下降。该过程中不需加入甲酸或乙酸等有机酸，而是直接利用酸性离子液体[HMim]BF4的催化作用，即可实现油品的深度脱硫，但是其报道中暂时没有看到关于酸性离子液体[HMim]BF4的催化作用和催化过程的详细说明和解释。
Zhu等[33]以DBT和正辛烷为模拟油，分别比较了以下情况下模拟油的脱硫情况，若仅用离子液体[BMim]BF
4、[OMim]BF
4、[BMim]PF6和[OMim]PF6萃取模拟油中的含硫化合物，脱硫率只有12.2-22.0％；若向氧化-萃取体系中同时加入H2O
2、钨过氧配合物和离子液体[BMim]BF4，模拟油脱硫率增大到98.6％。这表明离子液体萃取-化学催化氧化耦合脱硫，明显优于其他脱硫技术，适于深度脱硫。
Zhao等[34]以Brönsted酸性离子液体[Hnmp]BF4和氧化剂H2O2共存的情况下，对燃料油和模拟油(DBT与正辛烷)萃取/氧化脱硫进行了研究，结果表明，60℃时，H2O2与硫的摩尔比为4，模拟油/离子液体体积比为1，反应40min，模拟油中DBT的脱除率达到100％，使用后的离子液体再生，循环使用7次，脱硫率仍可达100％，循环使用12次，脱硫率为93.4％。将该方法应用于柴油，脱硫率为99.4％。离子液体
[Hnmp]BF4既是萃取剂也是催化剂，[Hnmp]BF4从油相中萃取DBT，H2O2与离子液体的阳离子形成配合物，然后分解产生羟基自由基，进一步分解产生过羟基自由基、羟基自由基、H2O和O2；萃取到离子液体体系中的DBT被自由羟基氧化成二苯并噻吩砜等极性硫化物，加大了萃取的深度，从而达到深度脱硫的效果。
Zhao等[35]以DBT与正辛烷作为模拟油，紫外光辐射离子液体[BMim]PF6，30％的H2O2为氧化剂，由于油相水相和憎水的离子液体互不相溶，静置分层后，形成三相。实验中H2O2在紫外光辐射下，很容易分解产生氧化活性更高的羟基自由基，羟基自由基在离子液体[BMim]PF6中存在的时间较长，萃取到离子液体体系中的DBT被羟基自由基氧化成二苯并噻吩砜。详见图4。室温下，模拟油和实际轻质油分别辐射8h和10h，脱硫率分别为99.5％和90.6％；用过的离子液体未经任何处理，循环利用8次，脱硫率没有明显下降。
2.4.2 以空气作为氧化剂
空气氧化脱硫技术以分子氧取代H2O2作氧化剂，使脱硫成本进一步降低。Chauhan等[36]以[BMim]BF4为溶剂，钴(Ⅱ)酞菁为催化剂，空气为氧化剂，将硫醇和硫酚转化为二硫化物，其反应时间比用有机溶剂短，收率都达95-99%。由于催化剂在离子液体中不溶，很容易回收和重复使用，在研究范围内催化活性没有降低。
第三章 离子液体脱硫工艺流程
3.1工艺操作流程
化学氧化-离子液体萃取法[30]是将化学氧化与离子液体萃取相结合的一种绿色脱硫工艺。该工艺的一般操作流程是：将离子液体、燃料油及氧化剂混合，在一定温度下，含硫化合物被萃取至离子液体中，然后被氧化剂氧化成亚砜或砜，由于砜类化合物极性更强，更易留在离子液体中。另一方面，由于含硫化合物在离子液体中减少，会促使油品中的硫化合物继续萃取至离子液体中，如此反复，达到脱硫的目的。作为萃取剂的离子液体一般可循环使用，这使得化学氧化-离子液体萃取脱硫的成本降低。此方法脱硫率较直接萃取脱硫法提高一个数量级，是一个非常重要的突破，有着极为重要的应用价值。
离子液体萃取脱硫的研究已经显示出较好的效果，虽然其单程萃取脱硫能力不是很高，但萃取后易分离且不造成环境污染，有很广阔的前景。但是，影响离子液体萃取脱硫的影响因素也很多，包括离子液体阴阳离子的大小、温度、剂油比、含硫化合物的类型以及起始硫含量，甚至搅拌速度都对脱硫率有直接的影响。并且，在离子液体萃取脱硫研究中，大多选取咪唑类或吡啶类具有一定芳香性的阳离子，萃取的驱动力以不饱和硫化物与离子液体咪唑环之间的π-π相互作用为主，它们除了对噻吩类含硫化合物有较好的吸附效果，对芳香烃和烯烃也有一定的萃取能力，从而降低了燃油的辛烷值。
第四章 能量回收与三废处理
4.1 离子液体的再生
为了节约脱硫成本，减少环境污染，离子液体的重复利用性也是决定其能否投入使用的关键因素之一。因此，离子液体的再生问题也引起了高度的重视。
采用蒸馏(或薄膜蒸馏)方法可除去离子液体中易挥发的有机硫化物。但是这种方法仅适用于沸点较低的硫化物(如噻吩)，对于沸点较高的苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)的脱除效果较差。采用有机溶剂(如四氯化碳、戊烷、己烷或乙酸乙酯)反萃取实现离子液体的再生也是一个值得探索的方法，不过方法易造成交叉污染。
Wang等[43]利用正丁基吡啶四氟硼酸盐([BPy]BF4)离子液体脱除汽油中的硫化物，在离子液体的再生中选择了旋转蒸馏法和反复萃取法进行对比。结果表明，反复萃取法的效果优于旋转蒸馏法。Jiang等[44]研究了亲水性离子液体的再生方法，采用水作为反萃取剂，将有机硫化物与溶于水相的离子液体分离，离子液体中的水分再通过蒸发除去。AlC13/TMAC型离子液体则因萃取后变成暗色固体物质而无法实现再生。
利用离子液体具有高导电性、宽的电化学窗口等优点，Naudin等[45]在咪唑型离子液体中实现了噻吩类衍生物的电聚合。由于离子液体与燃料油不互溶，可以离子液体为电解质，采用电聚合的方法，使燃料油中的噻吩及其衍生物聚合，形成难溶的聚合物，进一步过滤除去，同时离子液体可循环使用。冯婕则利用这一点实现了脱硫后离子液体的再生，再生的[EMim]DEP的脱硫率可以达到新鲜[EMim]DEP的90％。
离子液体的再生还可以通过超临界CO2(scCO2)进行。离子液体/scCO2技术不仅能够方便产物的分离，还可实现该过程的连续流动操作，同时CO2可回收再利用。Planeta等[46]采用毛细管气相色谱测定各噻吩类硫化物在1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰胺盐([HMim]Tf2N)与scCO2间的分配系数，以[HMim]Tf2N作固定相，scCO2作流动相。结果发现温度(40-80℃)和压力(8.7-17.6MPa)相对温和的变化，可使硫化物在两相的分配系数在很大的范围内发生变化(0.136-9.13，超过10个数量级)。由此可通过改变温度和压力条件，将硫化物从离子液体相中转移至scCO2相，从而实现离子液体的再生。不过此方法对于工业上大规模批量再生，可能存在高能量损耗的不足。他们还设计了以[HMim]Tf2N为固定相、scCO2为流动相的连续循环脱硫工艺过程，见图6。
中国科学院过程工程研究所发明了一种离子液体萃取脱硫与生物脱硫耦合的方
法[47]。先通过离子液体萃取脱除油相中的硫化物，然后把离子液体相加入含有微生物细胞的水相中，室温下反应3-24h，硫化物被微生物降解，而离子液体得到再生。总之，离子液体的再生应根据不同的萃取脱硫体系、不同的离子液体，选取相应的再生途径，以减少能耗并达到最佳的再生效果。
4.2离子液体脱硫三废处理
1.废气：建设项目生产废气为油漆工序产生的有机废气，主要污染物为非甲烷总烃和二甲苯，经水帘除雾装置吸附后再经活性炭吸附处理后，通过15米高的1号排气筒排放；抛光工序产生的颗粒物废气经中央吸尘器收集进入袋式除尘器处理后，通过15米高的2号排气筒达标排放。
2.废水：建设项目无工艺废水产生，职工生活污水10800t/a，达接管要求进入太仓市城东污水处理厂集中处理。
3.固废：建设项目生活垃圾由环卫部门统一清运，废木材外卖处置，废活性炭粉尘、漆渣、循环水池废液和废砂纸委托固废处置公司处置。
4.3离子液体脱硫的前景
要真正实现离子液体在燃料油脱硫上的工业应用，必须考虑离子液体与燃料油本身的一些性质问题。燃料油作为石油产品，其组成较为复杂，尤其是含水问题在燃料油中几乎是不可避免的，对水不稳定的Lewis酸类离子液体难以在燃料油脱硫中实现工业应用，因此应用于燃料油脱硫的离子液体必须是对水稳定的。
此外，目前离子液体的价格昂贵，并且在制备、再生过程中需用挥发性有机物，对环境存在一定的危害，这将阻碍其实现工业应用。因此寻找低成本、高硫容且环境友好的离子液体是离子液体推广应用的关键。
综上所述，离子液体已经成功地应用于燃料油的脱硫中，具有独特的优势，主要表现在：①对HDS难以脱除的噻吩类化合物具有较好的脱除效果；②离子液体具有不挥发、不腐蚀的优点，不会分离操作导致溶剂损失而环境污染；③选择与油品不互溶的离子液体作萃取剂，不存在交叉污染问题；④使用过的离子液体采用蒸馏、反萃取等简单操作，容易再生，可循环利用，满足多次萃取脱硫，从而达到较高的脱硫率。当然，离子液体脱硫的机理还需进一步加强，脱硫率和油品的收率还需进一步提高。相信，随着研究和开发力度的不断加大，离子液体必将在燃料油的脱硫中发挥积极作用。
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