大气污染防治
——VOCs净化技术
[摘要]: 本文主要主要介绍了大气污染及其危害。并以VOCs为例讲述了污染的净化技术，以及其以后的发展趋势。
[关键词]: 大气污染；VOCs；危害；净化技术
1、大气污染
1.1 大气污染的含义及其影响
1.1.1 大气污染的含义
大气污染系指由于人类活动或自然过程使得某些物质进入大气中，呈现出足够的浓度，达到足够的时间，并因此危害了人体的舒适、健康和人们的福利，甚至危害了生态环境。我国当前的大气污染属于煤烟型污染，以尘和酸雨危害最大，污染程度加剧的趋势尚未得到控制。
1.1.2 大气污染的影响
大气污染对人体的舒适、健康的危害，包括对人体的正常环境和生理机能的影响，引起急性病、慢性病以致死亡等。
大气污染对人体健康的危害主要表现为新奇呼吸道疾病。在突然的高浓度污染物作用下，可造成急性中毒，甚至在短时间内死亡。长期接触低浓度污染物，会引起支气管炎、支气管哮喘、肺气肿和肺癌等病症。大气污染对植物的伤害，通常发生在叶子结构中，因为叶子含有整棵植物的构造机理，最常遇到的毒害植物的气体有二氧化硫，臭氧、氟化氢、乙烯、氯化氢、硫化氢和氨等。大气污染对金属制品、油漆涂料、皮革制品、纸制品、纺织品、橡胶制品和建筑物的损害也是严重的，这种损害包括玷污性损害和化学性损害两个方面。玷污性损害主要是粉尘、烟等颗粒物落在器物上面造成的，有的可以清扫冲洗除去，有的很难除去。化学性损害是由于污染物的化学作用，是器物和材料腐蚀或损害。
大气污染引起的全球性影响，有CO2等温室气体引起的温室效应以及SO
2、NOx排放产生的酸雨等。一些研究者认为，由于太阳辐射的散射损失和吸收损失，气溶胶粒子霾层会导致太阳辐射强度的降低，在受影响的气团区域，辐射散射损失可能会致使气温降低1oC。
2、挥发性有机物
2.1 挥发性有机物的定义及危害
2.1.1挥发性有机物的定义
挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，以下简称VOCs）是指在室温下饱和蒸汽压大于70.91Pa，常压下沸点小于2605ºC的有机化合物。从环境监测的角度来讲，指以氢火焰离子检测器检出的非甲烷烃类检出物的总称，主要包括烷烃类、芳烃类、烯烃类、卤烃类、脂类、醛类、酮类和其他有机化合物。世界卫生组织（WHO，1989）对总挥发性有机物（TVOC）的定义是：熔点低于室温，沸点范围在50~260ºC之间的挥发性有机物的总称。
2.1.2 挥发性有机物的危害
VOCs的污染源分为固定源和移动源。煤、石油和天然气或以煤、石油和天然气为燃料或原料的工业或与它们有关的化学工业是挥发性有机物产生的三大重要来源。就浙江省排放量最大的行业为纺织印染业、金属制品制造业、化学药品原药制造业、石油炼制、石油化工业等9大行业。
VOCs的危害主要表现在一下几个方面：
（1） 大多数VOCs有毒，部分VOCs致癌；如大气中的某些苯、多环芳烃、芳香胺、树脂化合物、醛和亚硝胺等有害物质对机体有致癌作用或者产生真性瘤作用；某些芳香胺、醛、卤代烷烃及其衍生物、氯乙烯等有诱变作用。
（2） 多数挥发性有机物易燃易爆，不安全。
（3） 挥发性有机物在阳光照射下，与大气中的氮氧化合物、碳氢化合物与氧化剂发生光化学反应，生成光化学烟雾，危害然体健康和作物生长；光化学烟雾的主要成分是臭氧、醛类和酮类等。它们刺激人们的眼睛和呼吸系统，危害人们的身体健康，且无危害作物的生长。
（4） 卤烃类VOCs可破坏臭氧层；如氯氟碳化物（CFCs）。
3、目前VOCs的主要处理技术
目前VOCs的处理技术有很多，大体上可以分为两大类：回收技术和消除技术。回收技术是通过物理方法，用选择性吸收剂、吸附剂或选择性渗透膜等分离VOCs，主要包括吸附法、吸收法、冷凝法和膜分离法等。消除技术是通过化学或生物反应等，在光、热、催化剂、和微生物等作用下转化为水和二氧化碳，主要包括燃烧法、低温等离子体法、生物法和光催化氧化法等。
3.1 回收技术
3.1.1 冷凝法
冷凝法是利用物质在不同温度下具有不同饱和蒸汽压这一性质,采用降低系统温度或提高系统压力,使处于蒸汽状态的污染物冷凝并从废气中分离出来的过程。冷凝过程可在恒定温度的条件下用提高压力的办法来实现,也可在恒定压力的条件下用降低温度的办法来实现,一般多采用后者。利用冷凝的办法,能使废气得到很高程度的净化,但是高的净化要求,往往是室温下的冷却水所不能达到的。在工程实际中，经常采用多级冷凝串联。净化要求愈高,所需冷却的温度愈低,必要时还得增大压力,这样就会增加处理的难度和费用。该方法适用于高浓度和高沸点的VOCs的回收，回收率在80%~90%。冷凝法也往往与吸附、燃烧和其他净化手段联合使用,以回收有价值的产品。
3.1.2 吸附法
吸附法是利用多孔性固体吸附剂处理流体混合物，使其中所含的一种或数种组分浓缩于固体表面上，以达到分离的目的。吸附法的应用广泛,具有能耗低、工艺成熟、去除率高、净化彻底、易于推广的优点,有很好的环境和经济效益。缺点是设备庞大,流程复杂,当废气中有胶粒物质或其他杂质时,吸附剂易中毒。吸附法主要用于低浓度,高通量可挥法性有机物（VOCs）的处理。决定吸附法处理VOCs的关键是吸附剂,吸附剂应具有密集的细孔结构、内表面积大、吸附性能好、化学性质稳定、不易破碎、对空气阻力小等性能,常用的有活性炭、氧化铝、硅胶、人工沸石等。
目前,多数采用活性炭,其去除效率高。活性炭吸附法最适于处理VOCs浓度为300~5000mg/m3 的有机废气，主要用于吸附回收脂肪和芳香族碳氢化合物、大部分含氯溶剂、常用醇类、部分酮类等，常见的有苯、甲苯、庚烷、甲基乙基酮、丙酮、四氯化碳等。
3.1.3 吸收法 吸收法是采用低挥发或不挥发溶剂对VOCs进行吸收，再利用有机分子和吸收剂物理性质的差异将两者分离的净化方法。该法不仅能消除气态污染物，还能回收一些有用的物质，可用来处理气体流量一般为3000~15000m3/h，浓度为0.05%~0.5%(体积分数)的VOCs，去除率可达到95%~98%。吸收效果主要取决于吸收设备的结构特征和吸收剂的性能。
选用的吸收剂必须对VOCs有较大的溶解性。一般吸收苯酚蒸气可采用水作吸收剂；吸收有机酸时可采用氢氧化钾作吸收剂；吸收胺类可采用盐酸或硫酸作吸收剂；吸收甲醛、乙醛和甲醇时可采用次氯酸钠作吸收剂。由于大多数VOCs为非极性化合物，所以根据“相似相溶”的原理，可采用二乙二醇醚、柴油、汽油等非极性溶剂作为吸收剂。挥发性有机污染物的吸收设备应遵循以下原则：处理废气的能力大；操作费用低；汽液相之间有较大的接触面积，汽液湍动程度高，净化效率高；液气比值可在较大幅度内调节，压力损失小；结构简单、操作稳定，易于维修；投资省。
吸收法的优点是工艺流程简单&吸收剂价格便宜、投资少、运行费用低，适用于废气流量较大、浓度较高、温度较低和压力较高情况下气相污染物的处理，在喷漆、绝缘材料、黏结、金属清洗和化工等行业得到了比较广泛的应用； 其缺点是对设备要求较高、需要定期更换吸收剂，同时设备易受腐蚀。
3.1.4 膜分离法
膜分离技术处理有机废气中的VOCs是一种新的高效分离方法，具有流程简单、VOCs回收率高、能耗低、无二次污染等优点。其原理是利用有机蒸汽与空气透过膜的能力的不同，使两者分开。
其分离过程分两步：首先压缩和冷凝有机废气，然后进行膜蒸汽分离。含有VOCs的有机废气进入压缩机，压缩后的物流进入冷凝器中冷凝，冷凝下来的液态VOCs即可回收；物流中未冷凝的部分通过分离，分成两股物流，渗透物流含有VOCs，返回压缩机入口；未透过的去除了VOCs的物流（净化后的气体）从系统中排除。为保证渗透过程的进行，膜的进料侧压力需高于渗透物流侧的压力。
膜分离法适用于处理较浓的物流，即VOCs浓度大于1000mg/m3.系统的费用与进口流量成正比，与浓度关系不大。对大多数的间歇过程，由于温度、压力、流量和VOCs浓度在一个范围为内变化，因此要求回收设备有较大的适应性，而膜分离系统能满足这一要求。
3.2 消除技术
3.2.1 燃烧法
将有害气体、蒸汽、液体或烟尘通过燃烧转化为无公害物质的过程称为燃烧法净化。该法适用于净化可燃的或在高温下可以分解的有机物。在燃烧过程中，有机物质剧烈氧化，放出大量的热，因此可以回收热量。对化工、喷漆、绝缘材料等行业的生产装置中所排出的有机废气广泛采用燃烧法净化。燃烧法还可以用来消除恶臭。
目前实际使用的燃烧法有直接燃烧法、热力燃烧法和催化燃烧法。直接燃烧法是把可燃的VOCs废气当作燃料来燃烧的一种方法。该法适合处理高浓度的VOCs废气，燃烧温度控制在1100oC之上，去除率在95%以上。多种可燃气体或多种溶剂蒸汽混合于废气中时，只要浓度适宜，也可以直接燃烧。如果可燃组分的浓度高于燃烧上限，可以混入空气后燃烧；如果可燃组分的浓度低于燃烧下限，则可以加入一定数量的辅助燃料维持燃烧。
热力燃烧法是当废气中可燃物含量较低时，利用其作为辅助燃气或燃烧对象，依靠辅助燃料产生的热力将废弃温度提高，从而在燃烧室中使废气中可燃有害组分氧化销毁的净化法。热力燃烧法适用于气体流量为2000~10000m3/h、VOCs的体积分数为0.01%~0.20%的情况。
催化燃烧法是指在较低温度下，在催化剂的作用下使废气中的可燃组分彻底氧化分解，从而使气体得到净化处理的一种废气处理方法。该方法的优点是催化燃烧为无火焰燃烧，安全性好，要求的燃烧温度低，辅助燃料费用低，对可燃组分浓度和热值限制较少，二次污染物NOx生成量少，燃烧设备体积小，VOCs去除率高；缺点是催化剂价格较贵，且要求废气中不得含有导致催化剂失活的成分，因此采用催化燃烧技术处理有机废气必须对废气作前处理。催化燃烧法适于净化属印刷、绝缘材料、漆包线、炼焦、化工等多种废气以及恶臭气体，特别是在漆包线、绝缘材料、印刷等生产过程中排出的烘干废气，因废气温度和有机物浓度较高，对燃烧反应及热量回收有利，具有较好的经济效益，因此应用广泛。
3.2.2 低温等离子体法 低温等离子体技术又称非平衡等离子体技术，是在外加电场的作用下，通过介质放电产生大量的高能离子，高能粒子与有机污染物分子发生一系列复杂的等离子体物理-化学反应，从而将有机污染物降解为无毒无害的物质。低温等离子体的特点是能量密度较低，重离子温度接近室温而电子温度却很高，整个系统宏观温度不高，其电子与离子有很高的反应活性。低温等离子体技术的优势是适于各类VOCs的治理，处理效率高，无二次污染物产生，易操作，特别适用于对气体流量大、浓度低的有机废气的处理。等离子体分解氯氟烃的技术已到实用阶段,植松信行研究了利用等离子体的化学作用分解氯氟烃之类难分解气体为无害物的应用。但是该技术并未大规模工业应用。
3.2.3 生物法
生物法是近来发展起来的一种高新的有机废气净化技术。该法利用驯化后的微生物在新陈代谢过程中以污染物为碳源或氮源，将多种有机物和某些无机物进行生物降解，分解成H2O和CO2，从而有效的去除工业废气中的污染物质。在技术特点方面，生物法较传统的物理化学方法具有设备简单、投资少、运行费用低、无二次污染等优点。生物法处理挥发性有机废气的工艺主要有生物洗涤法、生物滴滤法和生物过滤法三种。
生物洗涤法是利用由微生物、营养物和水组成的微生物吸收液处理废气，适合于吸收可溶性气态污染物。生物洗涤法中气、液相接触方法，除采用液相喷淋外，还可以采用气相鼓泡。一般，若气相阻力较大时，可以采用喷淋法；反之，液相阻力较大时则采用鼓泡法。由于生物洗涤法的循环洗涤液需采用活性污泥法来再生，所以在通常情况下，循环洗涤液主要是水，因此，该方法只适用于水溶性较好的VOCs，如乙醇、乙醚等，而对于难溶的VOCs，该方法则不适用。
生物滴滤塔适于处理量大、浓度低、有机负荷高、降解过程产酸或产能较大的VOCs,生物滴滤塔由于采用惰性材料为填料，而且污染物的吸收和生物降解在同一反应器内进行，运行条件可得到精确的控制，因而既可用于恶臭气体的处理，也可用于有毒有害气体的处理。
在生物过滤过程中，VOCs废气流经过加压预湿后，进入过滤塔与滤料层表面的生物膜接触，VOCs从气相转移到生物膜中被膜内的微生物迅速降解和利用，转化为自身生物质、水、CO2和其他小分子物质。生物过滤法适用于种类广泛的VOCs废气处理，如短链烃类、单环芳烃、氯代烃、醇、醛、酮、羧酸以及含硫、氮的有机物，其典型的应用领域包括印刷、喷涂行业、污水处理和畜禽养殖业等。该方法特点是操作简单，运行费用低、适用范围广，不产生二次污染，但反应条件不易控制，易堵塞、气体短流、沟流，占地多，且对进气负荷变化适应慢。
3.2.4 光催化氧化法
光催化氧化法主要是利用催化剂（如TiO2）的光催化性，使吸附在催化剂表面的VOCs氧化，产生CO2和H2O。
VOCs光催化降解的速率与吸附效率及催化氧化VOCs的速率相关，高的吸附效率只有在较高的催化剂氧化速率的配合下才能快速降解VOCs。由于TiO2具有较高的催化活性和稳定性、无毒、价格低廉且易制备等优点而得到广泛研究和应用。光催化氧化法的优点是能量利用效率较高，操作通常在常温下进行，无副产物生成，使使用后的催化剂可用物理或化学的方法再生后循环使用，VOCs降解率可达到90%~95%。
结束语
含有VOCs的废气可以单独采用医生叙述的某种方法。但是由于VOCs种类繁多、组成复杂、物化性质不同，只是用一种技术往往无法完全净化VOCs废气，例如燃烧法和冷凝法往往只是对高浓度VOCs废气去除经济上比较划算；而吸附法和吸收法仅仅是对VOCs废气进行了转移，没有从根本上去除VOCs。因此可以根据VOCs废气的浓度、生产的具体情况、安全性、净化要求和经济性等方面的要求，对净化工艺进行优化，采用不同的净化技术进行组合，以进一步提高去除效率，降低成本和减少二次污染物的生成。另外绝大多数VOCs是资源，在研究VOCs处理技术时应充分考虑这一点，在做到达标排放前提下，应尽可能的使其资源化。 参考文献
[1] 刘立忠.大气污染控制工程[M].北京: 中国建材工业出版社, 2015, 223-235.[2] 李守信, 宋剑飞, 李立清等.挥发性有机化合物处理技术的研究进展[J].化工环保, 2008, 8(1): 1-7.[3] 陆建刚, 陈敏东, 张慧等.大气污染控制工程试验[M].北京: 北京工业出版社, 2012, 130-144.[4] 刘清, 招国栋, 赵由才等.大气污染防治:共享一片蓝天[M].北京: 冶金工业出版社, 2012, 149-162.[5] 朱伟, 刘建新.石油化工中有机废气处理研究进展[J].化工时刊, 2008, 22(3): 71-75.[6] 马超, 薛志刚, 李树文等.VOCs排放、污染以及控制对策.环境化学工程时报, 2012, 2(2): 103-109.[7] 郑江玲, 胡俊, 张丽丽等.VOCs生物净化技术研究现状与发展趋势[J].环境科学与技术, 2012, 35(8): 81-87.[8] 吴永文, 李忠, 奚红霞等.VOCs污染控制技术与吸附催化材料[J].离子交换与吸附, 2003, 19(1): 88 ~ 95.[9] 曲茉莉.大气中VOCs的污染现状及治理技术研究进展[J].环境科学与管理, 2006, 37(6): 102-104.[10] 熊振华, 钱枫, 苏荣荣.大气中 VOCs 分布特征和来源的研究进展[J].环境科学与技术, 2013, 36(12M)：222-228.[11] 李国文, 樊青娟, 刘强等.挥发性有机废气(VOCs)的污染控制技术[J].西安建筑科技大学学报, 1998, 30(4): 399-402.[12] 陈玉伟, 牟桂芹, 姜学艳.石化行业 VOCs 防控及对策研究[J].管理观察, 2015, (4): 67-70.[13] 苑宏英.生物净化挥发性有机化合物(VOC)s的研究进展[J].安全与环境学报, 2006, 4: 1-3.[14] 唐沙颖稼, 徐校良, 黄琼等.生物法处理有机废气的研究进展[J].现代化工, 2012, 32(10): 29-33.[15] 王洪艳, 黄鑫宗, 李绍森.有机废气处理技术新进展[J].广东化工, 2014, 41(12): 155-156.
