纳米陶瓷
及其主要性能简析
[摘要]
纳米陶瓷的超细晶粒、高浓度晶界以及晶界原子邻近状况决定了它们具有明显区别于普通陶瓷的特异性能。本文对纳米陶瓷的这些主要的特异性能进行了阐述。
[关键词]
纳米陶瓷、显微结构、晶界、扩散、烧结、强度、韧性、超塑性
[引言]
陶瓷材料作为材料的三大支柱之一 ,在日常生活及工业生产中起着举足轻重的作用。但是 ,由于传统陶瓷材料质地较脆 ,韧性、强度较差 ,因而使其应用受到了较大的限制。随着纳米技术的广泛应用 ,纳米陶瓷随之产生 ,希望以此来克服陶瓷材料的脆性 ,使陶瓷具有象金属一样的柔韧性和可加工性。英国著名材料专家 Cahn在《自然》杂志上撰文说：纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径。
一、纳米陶瓷及其结构简介
所谓纳米陶瓷是指在陶瓷材料的显微结构中，晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、气孔尺寸、缺陷尺寸等都是纳米水平的一类陶瓷。
我们知道陶瓷的烧结中粉料的粒度是重要的影响因素。粒度越小，粉粒的表面积越大，表面能越大，烧结的推动力越大；同时晶界所占体积越大，扩散越容易，因而烧结速度越快。当陶瓷中晶粒尺寸减小一个数量级，晶粒的表面积及晶界的体积亦以相应的倍数增加。如晶粒尺寸为3~6nm，晶界的厚度为1~2nm时，晶界的体积约占整个体积的50%。由于晶粒细化引起表面能的急剧增加。
纳米陶瓷由纳米量级的粉料烧结而成，是晶粒尺寸在1~100nm之间的多晶陶瓷。所以结构中包含纳米量级的晶粒、晶界和缺陷。由于晶粒细化，晶界数量大幅度增加。当晶粒尺寸在25nm以下，若晶界厚度为1nm，则晶界处原子百分数达15%~50%，单位体积晶界的面积达600m/cm，晶界浓度达10/cm。
纳米陶瓷这样的特殊结构，使得其具有特殊的性能。 23193
二、纳米陶瓷的主要性能及其简析
纳米陶瓷中纳米量级的晶粒、晶界和缺陷决定了它们具有区别于普通陶瓷的特殊性能，是纳米陶瓷性能优于普通陶瓷的根本原因所在。
1、较低的烧结温度和较快的致密化速度 纳米颗粒粒径小，比表面积大，表面能高，表面原子数多。这些表面原子近邻配合不全，活性大，因此纳米颗粒熔化时所需的内能较小，使其熔点急剧下降，一般为块体材料熔点的30%~50%。所以对纳米粉料进行烧结时，只需不高的温度即可将其熔化并烧结成陶瓷。因而纳米陶瓷的烧结温度比普通陶瓷降低很多。
由于在纳米陶瓷的晶粒边界含有大量的原子，无数的界面为原子提供了高密度的短程环形扩散途径，因此，与普通陶瓷相比，它们具有较高的扩散率。因而用纳米粉料进行烧结，致密化速度快，也可以降低烧结温度。
2、力学性能
人们认为纳米陶瓷是解决陶瓷韧性和提高强度的战略途径。与普通陶瓷相比，纳米陶瓷的基本特征是晶粒尺寸非常小，晶界占有相当大的比例，并且纯度高，可使陶瓷材料的力学性能大为提高。
材料的断裂强度()与晶粒尺寸(G)有以下函数关系：
fG1/2
⑴
因为晶粒越细，晶粒上的应力相对均匀，不易产生应力集中；同时，晶粒越细，晶界越多，越曲折，不利于裂纹传播。所以晶粒细化有利于强度和韧性的提高。而纳米陶瓷由于晶粒细小，强度和韧性较普通陶瓷都有明显提高。
除晶粒尺寸外，显微结构中气孔常成为应力的集中点而影响材料的强度。纳米陶瓷具有较高的扩散率，在烧结过程中易于通过表面扩散、晶界扩散和晶格扩散而填充气孔，同时通过晶界移动抑制晶粒的异常生长，从而降低了陶瓷中的气孔率，增大了其强度。
日常生活中最常用的陶瓷材料具有硬而脆的特点，脆是指它经不住冲击。而纳米陶瓷由于气孔率低，以及材料中界面的各向同性，使得通常易碎的陶瓷变得具有韧性，达到类似于铁的耐弯曲性。从而克服了普通陶瓷相比于金属易碎的缺点。实验发现，纳米TiO2陶瓷材料在室温下具有优良的韧性，在180℃经受弯曲而不产生裂纹。
3、超塑性
超塑性是指材料在断裂前产生很大的伸长量（L/L大于或等于100%，L为伸长量，L为原始试样长度）。这种现象通常发生在经历中温(0.5Tm)以及中等到较低的应变速率106~102s1条件下的细晶材料中。超塑性机制目前还有争议，但是从实验中可以得出
0晶界和扩散率在这一过程中起着主要作用。普通陶瓷只有在1000C以上，应变速率小于104s1时才表现出塑性，而纳米TiO2陶瓷在1800C时塑性变形可达100%。纳米CaF
2、ZnO也在低温下出现了塑性变形。
上海硅酸盐研究所首次在国际上发现和证实了纳米3YTZP陶瓷（100nm左右）室温循环拉伸断口表面的某些微观区域已发生了超塑性形变，从断口侧面观察到大量弯曲的滑移线，说明晶粒尺寸大小是陶瓷室温循环变形的关键，指出纳米陶瓷裂纹尖端的微区内发生的室温超塑性变形的微观机制为位错的滑移运动所致。
由于陶瓷多为离子键和共价键的结合，故其产生超塑性的条件为：①具有较大的晶格应变能力；②较小的粒径，且变形时能保持颗粒尺寸稳定性；③较高的试验温度；④具有较低的应力指数；⑤快速的扩散途径（增强的晶格、晶界扩散能力）。纳米陶瓷具有较小的晶粒及快速的扩散途径，所以晶粒尺寸小于50nm的纳米陶瓷有望具有室温超塑性，具有非常高的断裂韧性，从而根本上克服陶瓷材料的脆性。
陶瓷超塑性的出现将使陶瓷的成型方法发生变革，并是复杂形状部件的成型成为可能。它将变革现有的烧结工艺，使成型和烧结有可能一次完成，为开发新型结构陶瓷开辟了一条新途径。利用陶瓷的超塑性，通过热煅等手段调整、优化结构，从而可以根据材料设计原则来获得所需结构，制备特殊性能的新型材料。（下图为粒径为130nm的纳米氧化锆陶瓷在12500C下表现出的超塑性）
4、电学性质
由于纳米陶瓷中庞大体积分数的界面使平移周期性在一定范围内遭到严重破坏，颗粒尺寸愈小，电子平均自由程愈短。纳米陶瓷偏离理想周期场，必将引起电学性能的变化。
一般纳米材料的电阻高于常规材料。主要原因是纳米材料中存在大量的晶界，几乎使大量的电子运动局限在小颗粒范围。晶界原子排列越混乱，晶界厚度越大，对电子的散射能力就越强，界面这种高能垒使电阻升高。另外，尽管电阻很小，但纳米材料的电导温度曲线的斜率比体相材料的要大。改变纳米陶瓷中具有电导的组分就可以使陶瓷的电导发生数量级的改变。
纳米陶瓷有高的介电常数，这是界面极化（空间电荷极化）、转向极化和松弛极化对介电常数的贡献比普通陶瓷高得多引起的。
此外，人们在纳米非晶氮化硅块体上观察到了强的压电效应。
5、光学性质
纳米陶瓷具有红外吸收、可见光发射以及非线性光学效应、光伏特性和磁场作用下的发光效应等。
三、纳米陶瓷应用的几点见解
1、如将纳米陶瓷退火使晶粒长大到微米量级，又将恢复通常陶瓷的特性。因此，可以利用纳米陶瓷的范性对陶瓷进行挤压与扎制加工，随后进行热处理，使其转变为常规陶瓷，或进行表面热处理，使材料内部保持韧性，但表面却显示出高硬度、高耐磨性与抗腐蚀性。例如，采用纳米陶瓷制备的纳米滚球，韧性和硬度远超过钢，具有永不生锈、永不腐蚀、耐磨、自润滑等功能。
2、从应用的角度发展高性能纳米陶瓷最重要的是降低纳米粉料的成本，在制备纳米粉体的工艺上除了保证纳米粉体的质量外，还要求生产量大。所以寻找低成本高质量的制备纳米粉体的方法是发展纳米陶瓷最重要的环节之一。
3、在目前纳米粉体的生产成本较高的情况下，如何利用尽量少的纳米粉体，发挥其尽量大的作用也可以成为提高陶瓷性能的课题之一。近两年来，科学工作者为了扩大纳米粉体在陶瓷改性中的应用，提出了添加纳米粉体室常规陶瓷综合性能得到改善的想法。例如，把纳米氧化铝粉体加入粗晶粉体中提高氧化铝的致密度和耐热疲劳性能；英国把纳米氧化铝与二氧化锆进行混合在实验室已获得高韧性的陶瓷材料，烧结温度可降低100C。
总之，纳米陶瓷可能具有的低温超塑性、延展性和极高的断裂韧性，将使其成为兼具常规陶瓷和金属的优良特性（如高强度、高硬度、高韧性、耐高温、耐腐蚀、易加工等）的新的结构和功能材料，在航空、航天、机械、电子信息等众多领域具有无限广阔的应用前景！
0［参考书目］
1、陆佩文 主编《无机材料科学基础》，武汉工业大学出版社，1996年8月；
2、郑昌琼、冉均国 主编《新型无机材料》，科学出版社，2003年1月；
3、张立德 编著《纳米材料》，化学工业出版社，2001年4月；
4、刘吉平、郝向阳 编著《纳米科学与技术》，科学出版社，2002年8月。
