聚合物基-纳米二氧化硅复合材料的应用研究进展
班级12材料2班学号1232230042姓名王晓婷
摘要本文介绍了近年来国内外纳米SiO2聚合物复合材料的制备方法，讨论了制备方法的特点，阐述了聚合物纳米SiO2复合材料的研究进展, 并展望了聚合物纳米SiO2 的应用前景。
关键词纳米SiO2复合材料; 聚合物; 制备; 应用
1 前言
纳米SiO2是目前应用最广泛的纳米材料之一,它特有的表面效应、量子尺寸效应和体积效应等,使其与有机聚合物复合而成的纳米二氧化硅复合材料, 既能发挥纳米SiO2自身的小尺寸效应、表面效应以及粒子的协同效应, 又兼有有机材料本身的优点, 使复合材料具有良好的机械、光、电和磁等功能特性, 引起了国内外研究者的广泛关注[
1，2]
。本文就纳米Si02一聚合物复合材料的制备方法、制备方法的特点和应用进行一次全面的综述。
2聚合物/ 纳米Si O2 复合材料的制备
2．1 共混法
共混法是制备聚合物／无机纳米复合材料最直接的方法，适用于各种形态的纳米粒子，但是由于纳米粒子存在很大的界面自由能，粒子极易自发团聚。要将无机纳米粒子直接分散于有机基质中制备聚合物纳米复合材料，必须通过化学预分散和物理机械分散打开纳米粒子团聚体，消除界面能差，才能实现均匀分散并与基体保持良好的亲和性。具体途径如下。
2．1．1 高分子溶液(或乳液)共混
首先将聚合物基体溶解于适当的溶剂中制成溶液(或乳液)，然后加入无机纳米粒子，利用超声波分散或其他方法将纳米粒子均匀分散在溶液(或乳液)中。
姜云鹏等利用PVA与纳米Si02表面的羟基形成的氢键实现了纳米si02对PVA的改性；张志华等用溶胶一凝胶反应制备纳米Si02颗粒，然后通过超声分散机将颗粒分散到聚氨酯树脂中制备出了聚氨酯／Si02纳米复合材料；以上各种方法都使不同材料的各方面性能得到了改善。
2．1．2熔融共混
将纳米无机粒子与聚合物基体在密炼机、双螺杆等混炼机上熔融共混。
郭卫红等[5]在密炼机上将PMMA和纳米Si02粒子熔融共混后，用双螺杆造粒制得纳米复[4][3]合材料。石璞[6]通过熔融共混法将纳米si02粒子均匀地分散于PP基体中制得复合材料，由于复合偶联剂的一端易与离子表面上大量的羟基发生化学反应形成稳定的氢键，另一端与聚丙烯相容性较好，使纳米粒子基本没有团聚，实现了增强、增韧的目的。张彦奇等[7]将纳米Si02经超声分散并经偶联剂处理后与LLDPE等组分预混、挤出、造粒，制备了线性低密度聚乙烯(LU)PE)／纳米Si02复合材料，所得薄膜雾度显著提高。
2.2在位分散聚合法
首先采用超声波分散、机械共混等方法在单体溶液中分散纳米粒子，或采用偶联剂对纳米粒子表面进行处理，然后单体在纳米粒子表面进行聚合，形成纳米粒子良好分散的纳米复合材料(in situ polymerization)。通过这种方法，无机粒子能够比较均一地分散于聚合物基体中。
欧玉春等[8]利用带有羟基的丙烯酸酯表面处理剂对Si02进行表面处理，应用本体法聚合制备si02／PMMA纳米复合材料，结果显示纳米Si02的加入可以提高聚甲基丙烯酸甲酯材料的机械性能、玻璃化温度及材料的耐水性。Jose-Luiz Luna—Xavier等[9]采用原位聚合法以阳离子偶氮化合物AIBA为引发剂，液相纳米Si02为核，聚甲基丙烯酸甲酯为壳合成了纳米Si02一聚甲基丙烯酸甲酯乳液聚合物。由于阳离子偶氮化合物AIBA为引发剂的使用增强了与纳米si02的相互作用，使效率大大提高。
2.3溶胶-凝胶法
溶胶一凝胶法(Sol-gel)是制备聚合物／无机纳米复合材料的一种重要方法。通过烷氧基金属有机化合物的水解、缩合，将细微的金属氧化物颗粒复合到有机聚合物中并得到良好分散，从而在温和条件下制备出具有特殊性能的聚合物／无机纳米复合材料。
2.4硅酸钠溶胶一凝胶法
溶胶一凝胶法在制备聚合物／纳米si02复合材料时显示出很多优势。但是，所用的无机组分的前驱物正硅酸烷基酯价格昂贵、有毒，因此为了降低制备成本，改善生产条件和减少环境污染，张启卫等[10]用硅酸钠为无机si02组分的前驱物，与PVAC或PMMA的THF溶胶混合，经溶胶一凝胶过程制备出聚合物／Si02杂化材料。结果表明，si02含量在一定范围时，由于发生了纳米级微区效应，有机一无机两相间相容性好，不产生相分离，材料透光率提高，热稳定性增强。
3聚合物/ 纳米Si O2 复合材料的研究进展
3.1 纳米SiO2/环氧树脂复合材料
Mascia等通过红外光谱和定性黏度分析得知,纳米SiO2 和环氧树脂随着环氧树脂的分子量增加、加入偶联剂、增加溶剂的极性以及提高反应温度都会使二者的相容性提高[11]。宁荣昌等用分散混合法研究了纳米SiO2有无表面处理及其含量对复合材料性能的影响, 采用透射电镜和正电子湮没技术(PALS)对纳米SiO2 的分布和自由体积的尺寸及浓度进行了表征[12]。结果表明, SiO2表面处理后, 复合材料性能得到提高, 使环氧树脂增强和增韧; 且纳米SiO2含量为3 % 时,自由体积浓度最小, 纳米复合材料的性能最佳。刘竞超等通过原位分散聚合法制得了纳米SiO2/环氧树脂复合材料[13]。结果表明, 对复合材料力学性能的影响较大的是偶联剂, 在最优工艺条件下制得的复合材料冲击强度、拉伸强度比基体分别提高了124% 和30%; 复合材料的Tg和耐热性也有所提高。
3.2 纳米SiO2/丙烯酸酯类复合材料
欧玉春等用原位聚合方法制备了分散相粒径介于130 nm 左右的PMMA/SiO2(聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅) 复合材料[14]。结果表明, 经表面处理的SiO2在复合材料基体中分散均匀, 界面粘结好; SiO2粒子的填充使基体的Tg和损耗峰上升, 随着SiO2含量的增加, 对应试样的Tg和损耗峰值增大; 随着SiO2含量的增加, 基体的拉伸强度、弹性模量表现为先下降后升高, 而基体的断裂伸长率表现为先升高后下降。武利民等通过原位聚合、高速剪切法分散共混和球磨法分散共混等3 种方法制备丙烯酸酯/纳米SiO2复合乳液, 以相同的方法制备丙烯酸酯/微米SiO2复合乳液[15]。结果表明, 共混法制得的纳米复合物的拉伸强度、断裂伸长率和玻璃化转变温度随纳米SiO2含量的增加先上升然后逐渐下降。涂层对紫外光的吸收和透过随纳米SiO2 含量的增加分别呈上升和下降趋势, 而微米SiO2复合丙烯酸酯乳液, 其涂层对紫外光的吸收和透过基本不受微米SiO2 的影响。
3.3 纳米SiO2/硅橡胶复合材料
王世敏等对纳米SiO2/二甲基硅氧烷复合材料的光学、力学性能进行了研究[16]。结果表明, 复合材料对波长λ＞390 nm 的可见光基本能透过, 透过率达80%, 硬度随纳米SiO2的增加呈上升趋势。Mackenzie 等制备的纳米SiO2/硅氧烷复合材料在非氧化气氛中加热到1 000 ℃以上, 分子发生重排, 形成块状微孔体; 继续加热到1 400 ℃时,有机碳仍不分解, 且热膨胀系数很小[17]。由于聚硅氧烷的高柔顺性, 在溶胶－凝胶过程中不会因干燥而破裂, 该材料可以作为涂层改善基体(如聚合物、金属)表面的物理化学性质。潘伟等研究SiO2纳米粉对硅橡胶复合材料的导电机理、压阻及阻温效应的影响[18]。结果表明,随着SiO2纳米粉的增加, 压阻效应越来越显著,在一定压力范围内, 材料电阻随压力呈线性增加;同时, SiO2纳米粉的加入使复合材料的电阻随温度增加而增加。
3.4 纳米SiO2/聚碳酸酯材料
聚碳酸酯具有较好的透明性, 较高的硬度, 以及较强的蠕变性。为了进一步提高其应用价值, 王金平等以聚碳酸酯为基体, 采用溶胶－凝胶法技术在聚碳酸酯表面覆盖一层纳米SiO2无机涂层, 涂层与聚碳酸酯较好的结合, 使材料的耐磨性得到明显提高[19]。
3.5 纳米SiO2/聚酰亚胺复合材料 聚酰亚胺(PI)是一种广泛应用于航空、航天及微电子领域的功能材料, 它的优点是介电性良好,力学性能优良, 但其吸水性强和热膨胀性高的缺点限制了他的应用。而采用纳米SiO2改性后的PI 在这方面得到了很大改善。杨勇等的研究表明, 采用纳米SiO2改性后的PI 其热稳定性得到加强, 热膨胀系数得到降低[20]。曹峰等研究PI/SiO2复合材料的力学性能时发现, 随着SiO2含量的增加, 其杨氏模量、拉伸强度、断裂强度增加, 加入适量的插层剂, 有利于增加有机分子与无机物分子之间的相容性, 从而可制备强度和韧性更加优异的复合材料[21]。
3.6 纳米SiO2/聚烯烃类复合材料
张彦奇等采用熔融共混法制备了线性低密度聚乙烯(LLDPE)/纳米SiO2复合材料[22]。结果表明, 纳米SiO2使LLDPE 的拉伸弹性模量、冲击强度、拉伸强度提高, 且均在纳米SiO2用量为3 份左右时达到最大值; 加入少量的纳米SiO2后, LLDPE 薄膜对长波红外线(7～11 μm)的吸收能力较纯LLDPE 膜有显著提高, 透光率略有下降, 但雾度提高。曲宁等利用纳米SiO
2、马来酸酐接枝PE(PE-g-MAH)和PP 通过熔融共混制备了PP/纳米SiO2复合材料[23]。结果表明, 经表面处理、用量为4 %的纳米SiO2 与4 % 的PE-g-MAH 发生协同作用, 可以使PP/纳米SiO2复合材料的冲击强度提高40 %,拉伸强度提高10%, 耐热温度提高22℃。
3.7 纳米SiO2/尼龙复合材料
E.Reynaud 等研究了不同粒径和含量的纳米SiO2 与尼龙6 通过原位聚合得到的纳米复合材料的特性[24]。形貌分析出粒子的存在不影响复合材料的结晶相; 粒子的加入明显增强了基体的弹性模量,且复合材料的性能受粒子尺寸和分散状况的影响。
3.8 纳米SiO2/聚醚酮类树脂复合材料
邵鑫等研究了纳米SiO2对聚醚砜酮(PPESUK)复合材料摩擦学性能的影响[25]。结果表明, 纳米SiO2不但可以提高PPESUK 的耐磨性, 而且还有较好的减摩作用, 其最佳用量为25%。靳奇峰等采用悬浮液共混法制备了纳米SiO2填充新型杂萘联苯聚醚酮(PPEK)复合材料[26]。当纳米SiO2用量为1 % 时, 复合材料的综合力学性能最佳。纳米SiO2的加入使得复合材料的摩擦性能比纯PPEK 有了明显提高, 当纳米SiO2用量为7 % 时,材料的摩擦磨损性能最好, 并且在大载荷下纳米SiO2 更能有效改善复合材料的摩擦磨损性能。
3.9纳米SiO2/聚苯硫醚(PPS)复合材料
张文栓等首先将纳米SiO2粒子与硅烷偶联剂KH-550 的乙醇溶液混合, 在40 ℃以下用超声波振荡60 min 后脱去溶剂, 烘干后与PPS 在高速搅拌机中混合均匀, 然后用双螺杆挤出机造粒制得PPS/纳米SiO2复合材料[27]。纳米SiO2粒子呈颗粒状均匀分布在PPS 基体中, 尺寸在10～40 nm 范围内。当纳米SiO2用量为3 % 时, PPS/纳米SiO2 复合材料的力学性能最佳, 拉伸强度、弯曲弹性模量和缺口冲击强度分别提高13.4%、7.4% 和27.3%。张而耕等用转化剂、分散剂和稳定剂制备了PPS/纳米SiO2水基涂料[28]。PPS/纳米SiO2复合涂层的耐冲蚀磨损性比普通涂层提高了约50 倍, 能够用于零部件的防冲蚀磨损。
3.10纳米SiO2/PMMA 复合材料
张启卫等利用溶胶- 凝胶法制备了PMMA/纳米SiO2复合材料[29]。发现PMMA 与纳米SiO2两相间的相容性好, 材料透光率可达80 %, 并且热稳定性和Tg都比纯PMMA 有较大的提高。郭卫红等将经过表面处理的纳米SiO2分散于PMMA 单体中形成胶体, 原位聚合制备了PMMA/纳米SiO2复合材料[30]。结果表明, 复合材料的耐紫外线辐射能力提高1 倍以上, 冲击强度提高80 %。同时由于纳米粒子尺寸小于可见光波长, 复合材料具有高的光泽度和良好的透明度。
4总结与展望
聚合物/纳米SiO2复合材料具有优良的综合性能, 展现出诱人的应用前景。尽管近年来对其研究较多, 并取得了较大进展, 但是对它的研究还不够深入, 还有许多问题亟待研究和解决, 如纳米SiO2在聚合物基体中的均匀分散问题, 纳米复合材料的相界面结构, 纳米SiO2 对聚合物性能影响的机理等。相信随着制备技术的进一步完善及对材料的结构与性能关系的进一步了解, 人们将能按照需要来设计和生产高性能和多功能的聚合物/纳米SiO2复合材料。纳米Si02可以改性多种高分子材料，通常对聚合物的机械性能如拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率，以及热稳定性、动态力学行为、光学行为等都有较大影响。因此人们都在力求解决很多问题，诸如纳米Si02在聚合物基体中的均匀分散；纳米Si02复合材料中有机相和无机相的相界面结构；Si02粒径大小、几何形状等形态参数及添加量对复合材料性能的影响；纳米Si02对聚合物基体材料性能影响的机理等。随着研究的不断深入，纳米Si02一聚合物体系将在越来越多的领域发挥出它的重要作用。
参考文献
[1]Gabrielson L, Edirisinghe M J.On the dispersion offine ceramic powders in polymers.Journal of MaterialsScience Letters, 1996, 15(13): 1 105～1 107 [2]徐国财, 张立德.纳米复合材料.北京: 化学工业出版社, 2002.32～43
[3]姜云鹏,SiO2 改性聚苯硫醚力学性能的研究.高分子材料科学与工程，2002，18(5)：177 [4]张志华，吴广明，等．材料科学与工程学报，2003，21(4)：498
[5]郭卫红，李盾，等．纳米SiO2 增强增韧聚氯乙烯复合材料的研究.塑料工业，1998，26(5)：10 [6]石璞，晋刚，聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅杂化材料制备与性能.国塑料，2002，16(1)：3 [7]张彦奇，华幼卿．纳米SiO2 填充杂萘联苯聚醚酮复合材料的性能研究.应用化学，2003，20(2)：638 [8] 欧玉春，杨锋，聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅杂化材料制备与性能.分子学报，1997，2：199 [9]Jose-Luiz L X，Alain G，Elodie B L J Colloid and InterfacaSci，2002，250(1)：82 [10] 张启卫，章永化，聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅杂化材料制备与性能.料科学与工程，2002，20(3)：381 [11]Mascia Leno, Tang Tao.Curing and morphology ofepoxy resin-silica hybrids.Journal of MaterialsChemistry, 1998, 8(11): 2 417～2 421 [12]郑亚萍, 宁荣昌.纳米SiO2 环氧树脂复合材料性能研究.玻璃钢/复合材料, 2001(2): 34～36
[13]郑亚萍, 宁荣昌.纳米SiO2/环氧树脂复合材料性能研究.高分子材料科学与工程, 2002, 18(5): 148～154 [14]欧玉春, 杨锋, 庄严, 等.原位分散聚合聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅纳米复合材料研究.高分子学报, 1997(2): 199～205 [15]熊明娜, 武利民, 周树学, 等.丙烯酸酯/纳米SiO2 复合乳液的制备和表征.涂料工业, 2002(11): 1～3 [16]王世敏, 吴崇浩, 赵雷, 等.聚二甲基硅氧烷/SiO2杂化材料的制备与性能的研究.材料科学与工程学报,2003, 21(2): 205～207 [17]Mackenzie John D, Chung Y J, Hu Y.RubberyOrmosils and their Applications.Journal ofNon-Crystalline Solids, 1992, 147-148: 271～278 [18]潘伟, 翟普, 刘立志.SiO2 纳米粉对炭黑/硅橡胶复合材料的压阻、阻温特性的影响.材料研究学报,1997, 11(4): 397～401 [19]王金平, 俞志欣, 何捷, 等.用sol-gel 法在pc 上制备有机－无机复合耐磨涂层.功能材料, 1999, 30(3): 323～325 [20]杨勇, 朱子康, 漆宗能.溶胶－凝胶法制备可溶性聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合材料的研究.功能材料,1999, 30(1): 78～81 [21]曹峰, 朱子康, 印杰, 等.新型光敏PI/SiO2 杂化材料的制备与性能研究.功能高分子学报, 2000, 13(3): 25～29 [22]张彦奇, 华幼卿.LLDPE/纳米SiO2 复合材料的力学性能和光学性能研究.高分子学报, 2003(5): 683～84 [23]Reynaud E, Jouen T, Gauthier C, et al.Nanofillersin polymeric matrix: a study on silica reinforcedPA6.Polymer, 2001, 42(21): 8 759～8 768 [24]邵鑫, 田军, 刘维民, 等.纳米SiO2 对聚醚砜酮复合材料摩擦学性能的影响.材料工程, 2002(2):38～39 [25]靳奇峰, 廖功雄, 蹇锡高, 等.纳米SiO2 填充杂萘联苯聚醚酮复合材料的性能研究.宇航材料工艺, 2005(2): 18～19 [26]张而耕, 王志文.PPS/SiO2 纳米复合涂层的制备和性能测试.机械工程材料, 2003, 27(5): 36～37 [27]张启卫, 章永化, 陈守明, 等.聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅杂化材料制备与性能.应用化学, 2002, 19(9): 874～875 [28]郭卫红, 唐颂超, 周达飞, 等.纳米SiO2 在MMA 单体中在原位分散聚合的研究.材料导报, 2000 (10):71～72 [29]张毅, 马秀清, 李永超, 等.纳米SiO2 增强增韧不饱和聚酯树脂的研究.中国塑料, 2004, 18(2): 35～36 [30]周文英, 李海东, 牛国良, 等.纳米SiO2 改性不饱和聚酯树脂.纤维复合材料, 2003(14): 14～15
