化学文献及查阅方法论文
题目：氮化硅陶瓷材料基本情况概述
院(系): 化学化工学院 专业年级: 化学工程与工艺2012级 姓 名:**** 学 号: 1********
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碳化硅陶瓷材料基本情况概述
姓名:王军辉学号:121170244专业年级班级:2012级化学化工学院化学工程与工艺（2）班
摘要: 氮化硅陶瓷是一种有广阔发展前景的高温高强度结构陶瓷.其具有高性能(如强度高、抗热震稳定性好、疲劳韧性高、室温抗弯强度高、耐磨、抗氧化、耐腐蚀性好等).已广泛应用于各行各业.氮化硅的制备方法主要有反应烧结法(RS)、热压烧结法(HPS)、常压烧结法( PLS)和气压烧结法(GPS)等.目前存在的主要问题是氮化硅陶瓷产品韧性低、成本较高.今后应改善制粉、成型和烧结工艺及氮化硅与碳化硅的复合化,研制出更加优良的氮化硅陶瓷.鉴于氮化硅的广泛应用性和良好的物理性能,本文从氮化硅的结构及性能、制备方法及发展前景对其进行介绍.
关键词:氮化硅;烧结法;前景展望
1.氮化硅陶瓷工艺的发展概述
氮化硅是在人工条件下合成的化合物.虽早在140多年前就直接合成了氮化硅,但当时仅仅作为一种稳定的“难熔”的氮化物留在人们的记忆中.二次大战后,科技的迅速发展,迫切需要耐高温、高硬度、高强度、抗腐蚀的材料.经过长期的努力,直至1955年氮化硅才被重视,七十年代中期才真正制得了高质量、低成本,有广泛重要用途的氮化硅陶瓷制品.我国自80年代中期开始研究氮化硅技术.主要是研究减重效率最高的结构氮化硅材料多孔氮化硅材料,关于氮化硅复合材料的研究刚刚起步,多孔氮化硅复合材料材料组成体系的理论设计与试验设计相关研究很少,尚处于摸索阶段,受国内外相关研究资料较少的影响,这方面我国的研究一直处于相对落后地位,许多研究单位以及学者多把研究重点放在军工领域,而其它领域的应用研究基本尚处空白.这方面的研究有待进一步加强.多孔氮化硅陶瓷介电常数预测及其性能影响规律认识不够完全,其理论工作与试验工作的研究都很少.2.氮化硅的结构及性能 2.1． 氮化硅的结构
氮化硅,固体的Si3N4是原子晶体,是空间立体网状结构,每个Si和周围4个N共用电子对,每个N和周围3个Si共用电子对,大体上是和金刚石中的碳原子结构类似,不过是六面体又称六方晶体.氮化硅分子式为Si3N4属于共价键结合的化合物.氮化硅陶瓷属于多晶材料,晶体结构属于六方晶系,一般分为α、β两种晶向,均由SiN4四面体构成,其中β-Si3N4对称性较高,摩尔体积较小,在温度上是热力学稳定相,而α-Si3N4在动力学上较容易生成.高温时（1400～1800℃）α会发生相变,成为β型,这种相变是不可逆的,故相有利于烧结.不同晶相的氮化硅外观是不同的,α- Si3N4呈白色或灰白色疏松羊毛状或针状,β- Si3N4则颜色较深,呈致密的颗粒多面体或短棱柱状,氮化硅晶体是透明或
[2]
[1]半透明的,氮化硅陶瓷的外观是灰白色、蓝色到灰黑色,因密度、相比例的不同而异,也有因添加剂呈其他色泽氮化硅的制备方法研究进展.2.2． 氮化硅的性能
Si3N4是硅的氮化物中化学性质最为稳定的（仅能被稀的HF和热的H2SO4分解）,也是所有硅的氮化物中热力学最稳定的.所以一般提及“氮化硅”时,其所指的就是Si3N4.它也是硅的氮化物中最重要的化合物商品.氮化硅的强度很高,尤其是热压氮化硅,是世界上最坚硬的物质之一.它极耐高温,强度一直可以维持到1200℃的高温而不下降,受热后不会熔成融体,一直到1900℃才会分解,并有惊人的耐化学腐蚀性能,能耐几乎所有的无机酸和30%以下的烧碱溶液,也能耐很多有机酸的腐蚀；同时又是一种高性能电绝缘材料.氮化硅与水几乎不发生作用;在浓强酸溶液中缓慢水解生成铵盐和二氧化硅;易溶于氢氟酸,与稀酸不起作用.浓强碱溶液能缓慢腐蚀氮化硅,熔融的强碱能很快使氮化硅转变为硅酸盐和氨.氮化硅在 600℃以上能使过渡金属氧化物、氧化铅、氧化锌和二氧化锡等还原,并放出氧化氮和二氧化氮.3.氮化硅陶瓷的制备方法
氮化硅陶瓷是一种有广阔发展前景的高温高强度结构陶瓷.其具有高性能(如强度高、抗热震稳定性好、疲劳韧性高、室温抗弯强度高、耐磨、抗氧化、耐腐蚀性好等).已广泛应用于各行各业.氮化硅的制备方法主要有反应烧结法(RS)[3]、热压烧结法(HPS)[4]、常压烧结法(PLS)[5]和气压烧结法(GPS)等.目前存在的主要问题是氮化硅陶瓷产品韧性低、成本较高.今后应改善制粉、成型和烧结工艺及氮化硅与碳化硅的复合化,研制出更加优良的氮化硅陶瓷.3.1． 反应烧结法（RS）制备氮化硅
采用一般成型法先将硅粉压制成所需形状的生坯放入氮化炉经预氮化(部分氮化)烧结处理,预氮化后的生坯已具有一定的强度,可以进行各种机械加工(如车、刨、铣、钻).最后,在硅熔点的温度以上;将生坯再一次进行完全氮化烧结,得到尺寸变化很小的产品(即生坯烧结后,收缩率很小,线收缩率
将Si3N4粉末和少量添加剂(如MgO、Al2O
3、MgF
2、Fe2O3 等) ,在1916 MPa以上的压强和1600 ℃以上的温度进行热压成型烧结.英国和美国的一些公司采用的热压烧结Si3N4 陶瓷,其强度高达981MPa以上.烧结时添加物和物相组成对产品性能有很大的影响.由于严格控制晶界相的组成,以及在Si3N4 陶瓷烧结后进行适当的热处理所以可以获得即使温度高达1300 ℃时强度(可达490MPa以上)也不会明显下降的Si3N4系陶瓷材料,而且抗蠕变性可提高三个数量级.若对Si3N4陶瓷材料进行1400—1500 ℃高温预氧化处理,则在陶瓷材料表面上形成Si2N2O相,它能显著提高Si3N4 陶瓷的耐氧化性和高温强度.热压烧结法生产的Si3N4陶瓷的机械性能比反应烧结的Si3N4要优异,强度高、密度大.但制造成本高、烧结设备复杂,由于烧结体收缩大,使产品的尺寸精度受到一定的限制,难以制造复杂零件,只能制造形状简单的零件制品,工件的机械加工也较困难.3.3． 常压烧结法( PLS)制备氮化硅陶瓷
在提高烧结氮气氛压力方面,利用Si3N4 分解温度升高(通常在N2 = 1atm气压下,从1800℃开始分解)的性质,在1700—1800℃温度范围内进行常压烧结后,再在1800—2000℃温度范围内进行气压烧结.该法目的在于采用气压能促进Si3N4 陶瓷组织致密化,从而提高陶瓷的强度.所得产品的性能比热压烧结略低.这种方法的缺点与热压烧结相似.3.4． 气压烧结法( GPS)制备氮化硅陶瓷
气压烧结是把Si3N4压坯在5~12MPa的氮气中于1800~2100℃下进行烧结.由于氮气压力高,从而提高了Si3N4的分解温度,有利于薛永能形成高耐火度晶相的助烧剂提高氮化硅陶瓷的高温性能.近年来,人们对气压烧结进行了大量的研究,获得了很大的进展,采用气压烧结的氮化硅陶瓷具有高韧性、高强度和较好的耐磨性.3.5． 其他烧结方法
重烧结是将反应烧结的Si3N4烧结坯在助烧剂存在的情况下,置于氮化硅粉末中,在高温下重烧结,可得到致密的Si3N4制品,重烧结过程中的收缩仅有6%~10%,可制备形状复杂、性能优良的部件.热等静压烧结是将氮化硅及助烧剂的混合物粉末封装到金属或玻璃包套中,抽真空后通过高压气体在高温下烧结,制得的氮化硅陶瓷可达理论密度,但工艺复杂成本较高.此外,近年来还发展了如超高压烧结、化学气相沉积、爆炸成形等烧结和致密化工艺均获得不错的效果.4.氮化硅陶瓷的应用
Si3N4陶瓷是一种重要的结构材料,它是一种超硬物质,本身具有润滑性,并且耐磨损;除氢氟酸外,它不与其他无机酸反应,抗腐蚀能力强,高温时抗氧化.而且它还能抵抗冷热冲击,在空气中加热到1000℃以上,急剧冷却再急剧加热,也不会碎裂.正是由于Si3N4陶瓷具有如此优异的特性,人们常常利用它来制造轴承、气轮机叶片、机械密封环、永久性模具等机械构件.如果用耐高温而且不易传热的氮化硅陶瓷来制造发动机部件的受热面,不仅可以提高柴油机质量,节省燃料,而且能够提高热效率.我国及美国、日本等国家都已研制出了这种柴油机.利用Si3N4重量轻和刚度大的特点,可用来制造滚珠轴承、它比金属轴承具有更高的精度,产生热量少,而且能在较高的温度和腐蚀性介质中操作.用Si3N4陶瓷制造的蒸汽喷嘴具有耐磨、耐热等特性,用于650℃锅炉几个月后无明显损,而其它耐热耐蚀合金钢喷嘴在同样条件下只能使用1 - 2个月.由中科院上海硅酸盐研究所与机电部上海内燃机研究所共同研制的Si3N4电热塞,解决了柴油发动机冷态起动困难的问题,适用于直喷式或非直喷式柴油机.这种电热塞是当今最先进、最理想的柴油发动机点火装置.日本原子能研究所和三菱重工业公司研制成功了一种新的粗制泵,泵壳内装有由11个Si3N4 陶瓷转盘组成的转子.由于该泵采用热膨胀系数很小的Si3N4 [6]陶瓷转子和精密的空气轴承,从而无需润滑和冷却介质就能正常运转.如果将这种泵与超真空泵如涡轮—分子泵结合起来,就能组成适合于核聚变反应堆或半导体处理设备使用的真空系统. 以上只是Si3N4陶瓷作为结构材料的几个应用实例,相信随着Si3N4粉末生产、成型、烧结及加工技术的改进,其性能和可靠性将不断提高,氮化硅陶瓷将获得更加广泛的应用.近年来由于Si3N4原料纯度的提高Si3N4粉末的成型技术和烧结技术的迅速发展,以及应用领域的不断扩大,Si3N4正在作为工程结构陶瓷,在工业中占据越来越重要的地位.Si3N4陶瓷具有优异的综合性能和丰富的资源,是一种理想的高温结构材料.具有广阔的应用领域和市场,世界各国都在竞相研究和开发.陶瓷材料具有一般金属材料难以比拟的耐磨、耐蚀、耐高温、抗氧化性、抗热冲击及比重等特点.可以承受金属或高分子材料难以胜任的严酷工作环境,具有广泛的应用前景.成为继金属材料、高分子材料之后支撑 21世纪支柱产业的关键基础材料,并成为最为活跃的研究领域之一,当今世界各国十分重视它的研究与发展,作为高温结构陶瓷家族中重要成员之一的Si3N4陶瓷,较其它高温结构陶瓷如氧化物陶瓷、碳化物陶瓷等具有更为优异的机械性能、热学性能及化学稳定性.因而被认为是高温结构陶瓷中最有应用潜力的材料.有关应用的主要内容有：
(1)在冶金工业上制成坩埚、马弗炉炉膛、燃烧嘴、发热体夹具、铸模、铝液导管、热电偶测温保护套管、铝电解槽衬里等热工设备上的部件.(2)在机械工业上制成高速车刀、轴承、金属部件热处理的支承件、转子发动机刮片、燃气轮机的导向叶片和涡轮叶片等.(3)在化学工业上制成球阀、泵体、密封环、过滤器、热交换器部件、固定化触媒载体、燃烧舟、蒸发皿等.(4)在半导体、航空、原子能等工业上用于制造开关电路基片、薄膜电容器、承受高温或温度剧变的电绝缘体、雷达天线罩、导弹尾喷管、原子反应堆中的支承件和隔离件、核裂变物质的载体等.(5)在医学工程上可以制成人工关节.(6)正在研制的氮化硅质的全陶瓷发动机代替同类型金属发动机.所有这些应用都有很好的或者突出的经济效益和社会效益,甚至是重大变革.如用于制作刀具,耐用度比合金车刀高4～5倍,可以实现高速切削和断续切削,切削效率可提高2.2～10倍,对金属材料的车削光洁度可达到七级.如用于化工厂的耐蚀泵、轴承、设备,可以保证长期正常运转,增加生产,建立“无泄漏工厂”.如用于制造发动机成为现实,则将是热机的根本变革,具有划时代的意义.那时的发动机的机械效率将达到45～50％,可望实现发动机的轻量、小型、高功率、节能、省料、高速度以及长寿命、少污染等目标.5.碳化硅陶瓷材料的发展展望
[7]Si3N4 陶瓷材料作为一种优异的高温工程材料最能发挥优势的是其在高温领域中的应用.但是目前人们对它的高温强度、抗热震性、高温蠕变及高温抗氧化性研究仍很少距离高温下应用的要求还很远.特别是在1400℃下的强度和断裂韧性还不能令人满意;高温和高应力环境中能否可靠地工作几千个小时,其高温下的动、静态疲劳性能如何等,还需做大量的研究作氮化硅材料强度低的主要原因之一是含有较多的孔隙,致使产品密度不高、强度较低.如何进一步提高氮化硅的密度从而改善其力学性能是人们普遍研究的课题之一.为了扩大Si3N4 陶瓷的应用领域,首先必须使现有Si3N4陶瓷制品的质量更加稳定,要尽量避免和消除在成型后的各种变化因素.其次,需要研制一种与成型相适应的快速且柔软的技术.当今世界技术日新月异,经常发生变化.左右Si3N4最终成形制品的物理性能的主要因素之一是Si3N4 原料粉末.目前必须对现有的制品进行改良,而且还应该采取有关措施对一部分制品进行专门化处理.另外,对投入生产的新制品,必须进一步积极进行高功能化的研制.从这一观点来看,关于研究者与Si3N4粉末的成型制造厂间的质量设计,应该进一步开展合作.与上述两点具有同样重要意义的是,由于Si3N4成本的降低,可以促进应用范围扩大.近年来,市场上对Si3N4陶瓷的需求很强烈.但同时认为Si3N4作为工业材料,为了取得牢固地位,还要经受实际考验.Si3N4 陶瓷要想与硬质合金、耐热合金或SiC、Al2O3等陶瓷进行竞争或者Si3N4陶瓷作为本世纪的工业材料并在工业中占有一定位置,Si3N4粉末的价格高低是非常重要的因素.所以,对降低从原料粉末到最终成型零件之间的总成本应作为今后研究的焦点.Si3N4今后的发展方向是:
(1)充分发挥和利用Si3N4本身所具有的优异特性;
(2)在Si3N4 粉末烧结时,开发一些新的助熔剂,研究和控制现有助熔剂的最佳成分; (3)改善制粉、成型和烧结工艺;
(4)研制Si3N4与SiC等材料的复合化,以便制取更多的高性能复合材料.Si3N4陶瓷等在汽车发动机上的应用,为新型高温结构材料的发展开创了新局面.汽车工业本身就是一项集各种科技之大成的多学科性工业,我国是具有悠久历史的文明古国,曾在陶瓷发展史上做出过辉煌的业绩,随着改革开放的进程,有朝一日,中国也必然挤身于世界汽车工业大国之列,为陶瓷事业的发展再创辉煌.参考文献：
[1]籍丽娟,白培康,任卫,等.反应烧结注浆氮化硅陶瓷材料的性能研究.热加工工艺,2010.5 [2]廖荣,程之强,胡利明,等.低介电高强度多孔氮化硅陶瓷的研制.现代陶磁技术,2007(1):3-23 [3]刘海林.反应烧结碳化硅凝胶注模成型工艺及烧结体性能研究[D].中国建筑材料科学研究院 2004 [4]王晓燕,罗发,刘代军,朱冬梅等.热压烧结氮化硅陶瓷的力学性能研究[J].稀有金属材料与工程2007 [5]王春华,王改民.常压烧结碳化硅陶瓷的制备及导电性能[J].中国陶瓷 [6]田开文;先进陶瓷材料在军用柴油机上的应用 [J];车用发动机;1996年01期
[7]彭志坚,苗赫濯,齐龙浩,龚江宏,杨思泽,刘赤子;氮化硅陶瓷刀具表面涂覆高硬耐磨氮化钛涂层研究[J];稀有金属材料与工程;2004年05期
