冠县鑫山化(2) 工有限公司 氯化橡胶的生产现状和发展前景
一．
氯化橡胶简介
1. 特性
氯化橡胶是由天然橡胶或合成橡胶经氯化改性后得到的橡胶衍 生产品，
是橡胶领域中第 1 个工业化的橡胶衍生物，根据英国帝国化 学公司 (ICI) 的资料， 在为期 30 年的工业应用中， 没有发生过一起因
与氯化橡胶接触而引起的中毒事件。氯化橡胶相对密度为1 ． 596 ，
其吸水率为 0.1 到 0.3 ，热稳定温度为
130℃，可溶于芳香烃、酯类、酮类、醚类、
动植物油及氯化烃溶液中，但不溶于脂肪烃、醇类和水。
工业用氯化橡胶一般呈白色或乳黄色粉末状、
产品中1000 响水县瑞泽四氯化化工有限公
片状或纤维状， 氯质量 分数在 62 ～ 65 之间，具有较好的耐热性。
氯化橡胶的平均相对分子质量为 5000 ～ 20000 。未增塑的氯
化橡胶的拉伸强度，即使在变形度较低的时候也很大，达到了 39.24MPa ，但相对伸长率极低。增塑的氯化橡胶的强度与增塑剂
的类型以及增塑程度有关。如同他的氯化聚合物一样，氯化聚 合物具有很高的化学稳定性。鉴氯化橡胶在不添加增塑剂的情 况下基本上不使用，因此与强度能一样，其薄膜的化学稳定性 在很大程度上取决于增塑剂、着剂、填料及稳定剂的类型和用 量（单独由氯化橡胶生成的薄膜坚牢而带有脆性，由于生成的 膜非常薄，故这种未经增塑的聚合物只用于制造印刷油墨）。氯 化橡胶和大多数高度氯化的聚合一样，如果不添加增塑剂，则 在不太适合的条件下有生成凝胶倾向凝胶的生成机理很复杂并 与所添加的配合剂的类型有关。中带有共性的是具有自动催化 性质的脱氯化氢反应，从而导致联和凝胶的生成。大多数稳定 剂的作用类似吸酸剂，并能防止动催化反应的发生。氯化橡胶 能与多种合成的或天然的树脂和胶并用，与树脂并用后，在大
速
其于性色，
物的其交自橡多数的情况下能使得到产物的硬度和耐磨性提高。这一点对于涂 料和胶粘剂来讲都很重要。因为它要求有较高的抗蠕变性能。
2. 用途
氯化橡胶较少用于挤塑或模压制品，其主要用途是依相对分
子质量大小或粘度高低划分不同号，适用于油墨、涂料和粘合 剂等，
大体上是低粘度(0.01Pa·s)产品主于油墨添加剂； 中 粘度
(0.01
～0.03Pa·s)产品主要用于配制涂料
高粘度 (0.1t
～0.3Pa·s)产品主要用于制造粘合国内外
应用的实际情况看，主要是用于料的中粘度产品。在涂料方面
主要应用领域是路标漆、船舶漆集装箱漆、建筑涂料、游泳池 漆、阻燃漆等。
路面标志漆，又称路标漆，乃是化橡胶的一个特殊应用领
域。以氯化橡胶为基础的涂料耐磨、快干、在混凝土和柏油路面上很醒目。它们的粘合性能优良，并且经受得住在下雪天和地面
有薄冰层时使用的化学品和磨料作用。在英国，已经规定一定
型要用剂从涂、氯 的要用氯化橡胶来标志飞机场。
另外，由于氯含量高，氯化橡胶会燃烧。因此它是制造防
火、防腐蚀漆的宝贵原料。这种在石油精制厂中得到了广泛的 应用。
在胶粘剂方面，
氯化橡胶基本上不作为独立的成膜剂使用，
而是作为改性添加剂来应用的。于改善氯丁橡胶、丁腈橡胶和 聚氨酯等胶粘剂的性能。用氯化胶改性可使这些胶粘剂具有更 大的通用性。美国氯化橡胶主要用于涂料，其中，路标漆占 46% ，
其他国家有所不同，他们的氯化胶漆中有 60% 用于船舶漆。我
国的氯化橡胶主要用于船舶漆、路标漆、集装箱漆、油墨添加剂、户外罐体涂料、建筑涂料和粘合等。
二
．生产工艺
1.反应原理
：氯化橡胶通常使用氯气与天然橡胶进行氯化反
应而得，因为天然橡胶的基本结单元是异戊二烯，其化学式为 (C5H12) ，
在它的分子结构中具有碳氢键和 2 个不饱和双键， 因此
在催化剂作用下，碳氢键上的氢子易被活泼的氯原子取代，同
不漆
用橡
橡
剂
构
原时放出氯化氢。其氯化机杂。最基本的反应方式是基取代反应和亲电加成反还有氯化氢加成反应、消应和环化反应等。反应大以下 3 个阶段：
(C10H16)n + 2nCl2 → (C10H14Cl2)n + 2nHCl
(C10H14Cl2)n + 2nCl2 → (C10H13Cl5)n + nHCl
(C10H13Cl5)n + 2nCl2 → (C10H11Cl7)n + 2nHCl
其总反应可归结为：
(C10H16)n + 6nCl2 → (C10H11Cl7)n + 5nHCl 2.生产工艺及路线 ：
氯化橡胶的生产方法有固相法、乳液法、溶剂法、
水相悬浮法和溶剂交换技术 (BAYER) （ 1 ）
固相法 :
理游应除致非离，反可常 此 分
复外为把天然橡胶与硫酸钠磨碎混合为均匀粉末，在压力 反应器内通入氯气进反应物经水洗除盐，得到氯质量分数为 60 ～ 62%
的粉末状氯化橡胶。
（ 2 ）
乳液法 : 将天然橡胶与氯气加酸钠溶液中，配 成 70% 的乳液， 通氯 4h
后冷却加入 20% 氢氧化钠溶液 （含氯 6% ） ，
得到悬浮液。此时固数为 54 ～ 56%
。再通氯 2 ～ 3h
后，涤、过滤、干燥，即得氯质量分数为 62 ～
行氯干燥压分体物化。后可散于氯质氯化
次氯
量分65%
的氯化橡胶。
(3)
溶剂法 : 首先，把天然橡胶用双辊开炼断塑炼次，以剪切 降解来大大降低其相对分子质量（由 100
万降至约 6 ～ 7 万）。将
经过塑炼的胶片切约 40mm×60mm
的小块，
投入装有四氯化碳溶解 釜内，同时投入约 1 （以投胶量计）的偶二异丁腈（或碘）作催 化剂，在约
70℃温度下搅溶解成胶质量分数约 5 的胶体溶液。然
后，带有回流冷凝器的耐腐蚀反应釜内通氯进氯化。氯化温度
60℃～70℃，直至不再产生氯氢，产品质量分数达 63 以上为
止。反应初期后期均通入少量空气，前者能促成橡胶分子断链
阻止交联发生 l 后者起驱散溶液中残留氯化氢作用，氯化反 应时间约为 12h
。氯化结束后，把氯化橡胶溶液与蒸气喷入断注
机间
搪瓷
满热水的塔式设备中，控制温度约 90℃，相中的四氯化碳经冷凝
器回收，连续排出的悬物经 3 相分离器排入水洗罐，用水洗至 pH=5.6 ，随后经离心机脱水，分离出含水约 70
的氯橡胶湿料，经
气流或沸腾干燥即得氯化橡胶成 (4)
水相法氯化技术 ：
在室温下，
将天然胶乳用盐酸水溶液进行酸化处理至一定 pH 值，
再加入一定比例的表面活性剂，调配成稳定
的水乳液。在反应开始时，加入催化剂，同时在紫外光、20℃～ 40℃氯化反应一定时间后，再在 40℃～70℃进行深度氯化。反应
结束后，进行脱酸、中和、洗涤干燥等后处理，得到氯质量分 数大于 65
的氯化橡胶，
此产品完全可以溶解于有机溶剂中。 日本
旭电化公司、山阳国策以及我国有自主知识产权的奉化裕隆均 采用此类方法制备氯化橡胶，只三者不同之处在于原料配比不 同，表面活性剂种类不同，具体艺条件不同。因此各种性能也 有差异。
(5)
品
、
具是工
溶剂交换技术 (BAYER) ：在天然橡胶的四氯化碳溶液中通氯
气，氯化反应结束后加入甲苯，蒸馏分离出四氯化碳，这种四氯
化碳脱除杂质后返回氯化系统重新使用。氯化橡胶的甲苯溶液经 过水析，氯化橡胶在水中沉淀后经水洗、干燥、粉碎，得到成品， 而甲苯水溶液经脱水、干燥，返回蒸馏系统重新使用。 Bayer 公 司
1996
年氯化橡胶的生产能力为 1 万 t/a ，
采用这种改进的新技
术后，四氯化碳的消耗定额为 2.03kg/t ，可见其技术的先进性。
3.各种生产工艺分析
固相法工艺控制十分麻烦，反应时间长，辅助材料消耗高，产
品质量差。乳液法工艺流程也很长，反应控制困难，产品质量控制麻 烦。
溶剂法使用四氯化碳作溶剂对橡胶进行氯化反应， 然后再以四氯
化碳作溶剂经回收、水洗、干燥等步骤得到产品，产品质量高，是一 。
种较好的生产方法，
目前我国氯化橡胶的生产方法基本采用此法。 但
是四氯化碳属于影响大气环境的禁用化学品， 我国已禁止生产。 因此，
我国溶剂法生产氯化橡胶属亟需淘汰的工艺。
与溶剂法相比，水相 法具有如下优点：
①
工艺流程简单，省去了溶剂回收及干燥的流程和设备；
②不需要消耗大量溶剂，生产成本约比溶剂法低 10% 以上；
③可采用不同的工艺条件，生产出不同型号、性能更优的产品，同时 对环境危害更小；
④投资少。
但是水相法工业化生产需要解决以下几个技术问题：
①水相法氯化过程中，
要求橡胶原料具有较大的比表面积和一定的聚
合度，因此，首先要生产出可用于氯化的橡胶专用料；
②要选择使用耐酸环境的分散剂和乳化剂；
③水相法要求反应温度和压力较高，要解决反应器的耐盐酸腐蚀问 题。
当前，国内化工产品市场竞争日益激烈，水相法氯化橡胶作为 一种很有发展潜力的高附加值精细化工产品， 有条件的氯碱企业应尽
快开发水相法氯化橡胶生产技术， 并建设规模生产装置， 满足国内日
益增长的氯化橡胶产品的市场需求，同时提高企业的经济效益。
溶剂交换技术 (BAYER)
被称为世界上最完美的技术。 这种新
技术的优点为：
(1)
四氯化碳的消耗定额极低，达到 1995
年国际环保要求；
四．发展前景
我国氯化橡胶无论在规模、质量及品种上和国外相比都有较大 的差距，
不能满足国内日益增长的需求， 我国七十年代初开始小规模
生产氯化橡胶，首先由上海电化厂 ( 现上海氯碱化工股份有限公司电 化厂 ) 实现工业化生产。随后广州、浙江、青岛、江苏等地相继建成 生产装置并投产。四氯化碳溶剂法曾是我国氯化橡胶生产的主要方 法，但与国外工艺相比，我国溶剂法存在着工艺技术落后、生产能耗 大溶剂单耗高 ( 四氯化碳的消耗量高于国外 l5 倍以上 )、废水排放量 大、
产品质量差、
品级牌号少这就使得我国的氯化橡胶的生产规模难 以扩大，无法完全满足用户需要，以致产品的应用受到了限制，一些 领域还得大量使用进口产品， 影响了相关领域的发展。 其次目前我国
高粘度氯化橡胶仍属空白，
因而不得不从国外进口该产品以满足市场 的需求。
目前国外基本采用水相法生产氯化橡胶， 而我国的新技术研 究开发进展缓慢， 针对这些问题，
我国的一些企业和科研院所进行了 大胆的开发与探索，
安徽省化工研究院借助本院在水相悬浮氯化高聚 物方面的技术优势，
开展了水相法氯化橡胶的研究， 开发出了 500 吨 / 年水相法技术。江苏石油化工学院从 1989 年起，经过多年的系统研 究，于 1997 年在国内推出全新溶剂法工艺，并形成了 500 吨 / 年生产 规模。
据预测， 2011 年至 2015 年我国氯化橡胶的需求量还将以每年 6% ～ 8% 的幅度增长，到 2015 年国内的总需求量约为 50000 吨。由
于我国氯化橡胶的实际产量与市场需求相距甚大， 所以其供求的缺口
只能依靠进口，特别是性能优越的高质量产品 ( 含水量不高于 0.2%) 的氯化橡胶则完全依靠进口，主要进口国为：日本、美国、德国。另 外我国生产的氯化橡胶为中低粘度的氯化橡胶不能生产高粘度氯化 橡胶，因此我国所需的高粘度氯化橡胶也一直依赖进口。因此，开发
高粘度氯化橡胶，可减少进口量，节省外汇，满足国内用户的需求。近年来随着我国西部大开发、基础设施、
运输业的发展以及海洋石油
的开发、船舶工业的发展、城市建设、公路、机场、港口、能源和轻 工等行业的快速发展，
对中高档涂料的需求量增长很快。 由于氯化橡 胶具有较好的性能是目前我国用于船舶、汽车、重防腐蚀、集装箱和
道路标志等涂料生产的首选材料，配方量为涂料总量的 8% ～ 30% ，
需求量很大。
近年我国建筑涂料的生产发展迅速， 产量增长很快 1997 年产量为 70 万吨，到 2001 年已增长到 150 万吨，预计 2012 年产量 将达 350 万吨，
对氯化橡胶的需求量也将快速增长。 因此氯化橡胶产
品具有巨大的市场潜力，它的生产和应用具有广阔的前景。
