生物质复合材料的研究进展
摘要：生物质炭复合材料是一种原材料价格低廉,制造成本合理,性能独特,具有广阔的开发应用前景的新型炭复合材料。本文综述了生物质资源状况、竹炭的特性及研究现状,着重对多孔固体和生物质炭复合材料的结构与性能的研究进展进行了分析,并对生物质炭复合材料目前存在的问题进行了分析,对多孔固体材料和生物质炭复合材料的发展方向进行了展望。
关键词：生物质，复合材料，研究进展
我国有比较丰富的生物质资源,据联合国粮农组织资料,我国每年有1.1亿吨麦秸,居世界第一位。具体到林业可利用生物质方面,我国目前拥有用材林7 862.58万公顷,薪炭林2139万公顷,竹林484.26万公顷。每年约有1.5亿吨森林采伐剩余物和木材加工产生的废弃物,每年约有1亿吨疏伐树木整枝生物质[1]。这些林业生物质资源为我国林产工业发展生物质产业提供了丰富的原料,展现了林化行业发展生物质产业的良好前景。同时,在我国石油资源短缺、能源严重依赖进口、“白色污染”严重的背景下,作为可循环利用天然资源的生物质及其废弃物的资源化利用,具有良好的经济、社会和生态效益,已逐渐成为21世纪主要的新材料和新能源之一。推动物质材料的应用,乃至催生一个新的生物质材料产业已成为我国新材料发展的一个重大方向。
1生物质资源概述
生物质是指任何可再生的或可循环的有机物质，包括专用的能源作物与能源林木,粮食作物和饲料作物残留物,树木和木材废弃物及残留物,各种水生植物、草、残留物、纤维和动物废弃物、城市垃圾和其它废弃材料。2003年11月在日本召开的第一届生物基聚合物国际会议上提出了可持续发展的生物基聚合物全新概念,对生物基聚合物定义为:生物基聚合物是由可再生资源(如淀粉、秸秆等)、二氧化碳等为原料生产的聚合物。生物质资源在中国主要包括农业废弃物和能源生物资源(能源/化工专用动植物和藻类)。目前,能源生物资源主要是指能源农业、能源林业种质资源,包括现有种质资源的挖掘、保护和开发及专用品种的培育。同时也包括利用高效能源植物进行的规模化、商品化的生物质原料生产[2]。从国外研究情况来看,生物质能源为主的生物质资源的开发利用早已引起世界各国政府和科学家的关注。有许多国家都制定了相应的开发研究计划,如日本的阳光计划、印度的绿色能源工程、美国的能源农场和巴西的酒精能源计划等发展计划。其它诸如丹麦、荷兰、德国、法国、加拿大、芬兰等国,多年来一直在进行各自的研究与开发,并形成了各具特色的生物质能源研究与开发体系,拥有各自的技术优势[3-6]。在国内,国家中长期科技发展规划(2005～2020)中,“农林生物质工程”被列为重大专项之列,并作为国家能源战略的重要组成部分。通过走农业工业化之路,解决农民的增收和“三农”问题。生物质产业可望在未来15～20年内为解决21世纪中国面临的能源短缺、环境污染、食品安全等重大社会经济问题,乃至全面建设“小康”社会作出重大贡献。同时,在由中国工程院主办的2005年中国生物质工程论坛上,活跃在生物质工程技术前沿领域的专家指出,我国发展生物质产业的时机已经成熟,要不失时机地利用我国在资源、技术、人才等方面的优势发展这一朝阳产业。田野里不仅生产粮食,还能提供优质原料生产清洁能源和化工产品,显著改善生态环境。但是,现实与远景还有很大差距。生物质产业为我国提供了一次历史机遇,生物质产业使农林废弃物和污染物无害化、资源化,这是继传统农业由初级农产品生产向农产品加工领域拓展之后,为农业和农民增收开辟的第三战场[7]。
2复合材料概述
复合材料是指由两种或两种以上不同物质以不同方式组合而成的材料，它可以发挥各组元材料的优点，克服单一组元的缺陷[8]。复合材料按用途可分为结构复合材料和功能复合材料，根据基体种类可分为金属基复合材料、陶瓷基复合材料、聚合物基复合材料和炭基复合材料等，按增强（韧）相可分为颗粒增强、晶须增强或纤维增强复合材料。复合材料已广泛应用于航空航天、汽车、电子电气、建筑、体育器材、医疗器械等领域，近几年更是得到了突飞猛进的发展。
复合材料使用的历史可以追溯到古代。从古至今沿用的稻草或麦秸增强粘土和已使用上百年的钢筋混凝土均由两种材料复合而成。20世纪40年代，因航空工业的需要，发展了玻璃纤维增强塑料（俗称玻璃钢），从此出现了复合材料这一名称。50年代以后，陆续发展了碳纤维、石墨纤维和硼纤维等高强度和高模量纤维。70年代出现了芳纶纤维和碳化硅纤维。这些高强度、高模量纤维能与合成树脂、碳、石墨、陶瓷、橡胶等非金属基体或铝、镁、钛等金属基体复合，构成各具特色的复合材料。
现代高科技的发展离不开复合材料，复合材料对现代科学技术的发展，有着十分重要的作用。复合材料的研究深度和应用广度及其生产发展的速度和规模，已成为衡量一个国家科学技术先进水平的重要标志之一。进入21世纪以来，全球复合材料市场快速增长，亚洲尤其中国市场增长较快。2003～2008年间中国年均增速为15%，印度为9.5%，而欧洲和北美年均增幅仅为4%。
2007年中国（大陆）行业中，复合材料玻璃纤维产量160万吨，其中115.5万吨用于玻璃钢（FRP）工业；不饱和聚酯树脂（UPR）产量135万吨，其中68.8万吨用于玻璃钢领域、占51%；乙烯基树脂产量12640吨，胶衣树脂产量15870吨。2008年我国复合材料整个行业全年经济运行平稳，产量增长达12%左右。行业规模以上企业全年实现工业增加值86.7亿元，工业总产值258亿元，新产品产值11.6亿元，销售产值253亿元。现阶段，我国玻璃钢、复合材料行业面临一个新的大发展时期，如城市化进程中大规模的市政建设、新能源的利用和大规模开发、环境保护政策的出台、汽车工业的发展、大规模的铁路建设、大飞机项目等。在巨大的市场需求牵引下，复合材料产业的发展将有很广阔的发展空间。 从2010年年初起，国家发改委、科技部、财政部、工信部四部委联合制定下发了《关于加快培育战略性新兴产业的决定》代拟稿，经过半年的意见征求，主要领域从7个扩为9个，其中“新材料”中分列了特种功能和高性能复合材料两项。 在“十大产业振兴规划”之后，“战略性新兴产业”已经被认为是振兴经济的又一重大举措，此后的政府大规模投资也被市场普遍期待，所以这也被认为是继国家“4万亿”投资计划之后又一个大型产业投资计划。
3复合材料领域的国际前沿热点及进展
3.1金属基复合材料
金属基复合材料是包括颗粒、晶须、纤维增强金属基体的复合材料。金属基复合材料兼具金属与非金属的综合性能，材料的强韧性、耐磨性、耐热性、导电导热性及耐候性能适应广泛的工程要求，且比强度、比模量及耐热性超过基体金属，对航空航天等尖端领域的发展具有重要作用。在该类材料中，所用基体金属包括轻合金（铝、镁、钛）、高温合金与金属间化合物，以及钢、铜、锌、铅等；增强纤维包括炭（石墨）、碳化硅、硼、氧化铝、不锈钢及钨等纤维；增强颗粒包括碳化硅、氧化铝、氧化锆、硼化钛、碳化钛、碳化硼等；增强晶须包括碳化硅、氧化硅、硼酸铝、钛酸钾等。以上各种基体和增强体可组成大量金属基复合材料，但目前多数处于研发阶段，只有少数得到应用。如硼、石墨纤维增强铝（镁）用于卫星、航天飞机结构、空间望远镜部件，碳化硅纤维与颗粒增强钛合金用于大推比飞机压气机部件，颗粒增强铝基复合材料（PRA）广泛用于航空、航天及汽车、电子领域。在金属基复合材料中颗粒增强铝基复合材料最具发展潜力。该材料具有比强度和比模量高，耐磨性、阻尼性及导热性好，热膨胀系数小等优异性能。其主要应用领域一是航空、航天和军事领域，二是汽车、电子信息和高速机械等民用领域。发展目标是代替铝合金、钛合金、钢等用于制造高性能的构件，减重并提高性能和仪器精度。电子器件用金属基复合材料使用性能要求高、用量大，将成为金属基复合材料最主要的发展方向之一。汽车、高速列车和高速机械用金属基复合材料是当前及今后另一个重要研究方向。铝基复合材料（如 SiCp/Al）具有重量轻、导热性好和耐磨的特点，是一种新型的刹车盘、活塞、连杆材料，成为汽车及高速列车轻量化的关键新材料。 3.2 陶瓷基复合材料
陶瓷基复合材料(CMC)的增韧材料主要有碳纤维（CF）、碳化硅纤维（SiCf）、玻璃纤维、氧化物纤维，以及碳化物和氧化物颗粒等，基体材料主要有氧化物陶瓷、碳化物陶瓷和氮化物陶瓷等。CMC种类繁多，由于其“耐高温和低密度”特性优于金属和金属间化合物，因而美国、英国、法国、日本等发达国家一直把 CMC列为新一代航空发动机材料的发展重点，而连续纤维增韧的CMC是重中之重。Cf/SiC、SiCf/SiC和SiCf/Al2O3等连续纤维增韧的 CMC 具有耐高温、密度低、耐腐蚀、类似金属的断裂行为、对裂纹不敏感和没有灾难性损毁的特点。目前，Cf/SiC、SiCf/SiC和SiCf/Al2O3等连续纤维增韧的CMC已在推重比 9～10一级的多种型号军用发动机和民用发动机中等载荷静止件上试验成功，主要试验应用的部位有燃烧室、燃烧室浮壁、涡轮外环、火焰稳定器和尾喷管（矢量喷管）调节片等。实践表明，航空发动机采用 CMC 构件大大节约了冷却气量，提高了工作温度，降低了结构重量并提高了使用寿命。美国、英国和法国在推重比5～20 发动机的研制中，CMC更成为不可缺少的材料，应用部位显著增加，目前已进行了大批试验和应用。在 CMC 中碳化硅陶瓷基复合材料还是一种新型制动材料。
3.3 聚合物基复合材料
聚合物基复材料（PMC）是以热固性或热塑性树脂为基体材料和另外不同组成、不同性质的短切的或连续纤维及其织物复合而成的多相材料。常用的增强纤维材料有玻璃纤维、碳纤维、高密度聚乙烯纤维等。聚合物基复合材料密度低、比强度高，耐腐蚀、减振性能好，模量高和热膨胀系数低，是一种高性能工程复合材料，广泛应用于汽车、航空航天和军事等领域。聚合物基复合材料应用于汽车，可显著减轻汽车自重，降低油耗，提高汽车安全舒适性，降低汽车的制造与使用综合成本。另外聚合物基复合材料在交通、建筑、环保体育用品等方面的应用也日趋广泛，已占复合材材料天地47料用量的90%以上。在民用领域，某些功能性聚合物基复合材料具有防静电、抗菌除臭的效果，市场上出现的抗菌冰箱，无菌塑料餐具等便是这种技术的应用。
自20世纪90年代以来，纳米技术和纳料材料得到飞速发展，科学家将具有纳米尺寸（小于100nm）的金属或金属氧化物材料采用填充、共混、增强等技术分布于聚合物基体中，利用纳米材料独特的小尺寸效应、界面效应及量子效应引起的一系列特异的声、光、热、电等性能，开发出具有特殊功能的聚合物基纳米复合材料，能吸收和衰减电磁波、减少反射和散射，用于隐形飞机、隐形军舰等其他需要电磁波屏蔽场所的涂敷。 3.4 炭/炭复合材料
炭/炭（C/C）复合材料是以碳纤维增强炭基体的复合材料，其使用温度高达 2000℃以上，密度低于 2.0g/cm3，比强度是高温合金的5倍，是一种优秀的轻质高温结构材料。从 20 世纪60年代美国 NASA的Apollo登月计划实施以来,C/C 复合材料已成为航空航天领域不可替代的热结构材料。当今,无论是火箭发动机喷管、导弹的再入防护，还是航空刹车副，C/C 复合材料都是首选材料。C/C 复合材料早在20世纪70年代末80年代初已成功用于航天飞机的鼻锥帽和机翼前缘，满足了航天飞机多次往返飞行的需求。C/C 复合材料在高温非结构方面因能够很好地满足各种苛刻技术要求而崭露头角，其应用正向多个方向发展，其中最重要的应用对象有：①火箭喷管；②导弹鼻锥（端头帽）。更具有挑战性的应用是在多次重复的高温氧化环境下长期工作初级或次级承力结构，这是当前C/C研究的重点和热点。C/C 复合材料还是一种优异的航空刹车材料，它不仅重量轻、寿命长、热容大，而且工作更加可靠。因此，国内外新一代的飞机（无论是民航机还是军用机），其刹车副已大多采用 C/C 复合材料，它代表了新型航空刹车材料的发展方向。
4功能性生物质炭复合材料的研究进展
利用生物质生产一些材料的替代品也是将来材料发展的一个方向,如利用生物质热压成板材,中国林科院木材工业研究所对利用农业剩余物秸秆作原料生产人造板重大课题进行了研究,并获得了国家专利。1200万吨可供作人造板生产原料,生产约2000万方人造板,可代替6000万方木材。目前,世界人造板产量的15%～20%是利用农业剩余物生产的。秸秆热压板材具有质轻、强度高、剖面密度均匀等特点,并且经特殊处理后还可阻燃、防火、防虫[9]。利用生物质炭本身具有的吸附性、研磨性、吸光性、隔热性和较强的反应性,再加上复合的其它材料的性能,制成新的具有特殊用途的功能材料,是开发生物质炭的新用途的重要途径。目前国内生物质炭化复合材料的研究非常有限,且主要集中于对木陶瓷和C/C复合材料的研究。在日本岗部敏弘于1990年首次提出木陶瓷后,李淑君等[10]、李坚等[11]对木陶瓷的生产工艺、力学性能进行了研究,并采用低温氮吸附法对比木炭研究了木陶瓷的孔隙结构。林铭等[12]对不同材料制造木陶瓷得炭率和硬度进行了研究,结果表明:试样的得炭率和硬度随升温速率升高而减小;材质不同,硬度差异显著;该研究结果为木陶瓷的生产和利用提供了科学的理论依据。谢志勇等[13]对毡体密度对C/C复合材料增密和结构的影响进行了研究,研究表明,化学气相渗透工艺增密速度随毡体密度的增加呈下降趋势,而较高的毡体密度有利于获得较高石墨化度的高结构的粗糙层结构(RL)热解炭。韩红梅等[14]对C/C复合材料高温力学行为进行了研究,研究表明,界面在C/C复合材料中起着重要作用,界面状态的改变会直接影响材料的破坏方式及力学性。陈腾飞[15]对基体炭结构对C/C复合材料的界面结合强度的影响进行了研究,结果表明:基体炭的结构和类型影响炭纤维,基体炭间的界面强度,粗糙层热解炭与炭纤维间的界面强度比光滑层热解炭的高,而树脂炭和沥青炭由于与炭纤维间存在化学键合,因而界面强度较高。曹伟等[16-17]对C/C复合材料CVI工艺的各种结构模型进行了研究,指出对C/C复合材料CVI工艺的精确数值模拟必须建立在完备的、精确的动力学描述的基础上,需对热解炭的沉积机理以及沉积过程有清楚的认识,对预制体结构的变化有准确的描述;而目前这两方面都还有待于进一步探索。
随着科学技术的发展,竹炭已不再是一种简单的能源性材料,对其利用的范围和领域将会更加宽广。尤其是纳米技术和高新材料制备技术的发展使竹炭的应用范围扩大到整个材料领域,其作为环保材料和功能性材料将会取得更为广泛的应用。把导电性的竹炭粉和助剂混合后装入衣物、织物、蒲团、枕头、帽子、垫子和宠物用具等物品中缝合或黏合,具有空气清净、按摩、消臭、抗红外线、调温调湿、抗菌和抑制毒性的作用。因此由竹炭开发的上述保健炭枕、床垫、坐垫等生活用品十分有利于健康[18]。张齐生等成功地把不具催化性能的纳米材料负载到竹炭上,使竹炭的性质发生根本的变化,得到了纳米改性竹炭光催化吸附、杀菌剂,使竹炭的吸附作用和纳米材料的优异性能得到了完善的结合。纳米改性竹炭催化吸附、杀菌剂材料除了具有较强的吸附能力外,同时具有很好的抑菌、杀菌能力,能将吸附过来的有毒、有害物质分解为无毒、无害的二氧化碳和水,也能将吸附过来的细菌杀死,起到杀菌的作用。利用纳米技术将竹炭粉化,再通过熔融纺丝程序把竹炭均匀地融入聚酯纤维中,从而制成竹炭纤维,竹炭纤维在日本市场有“黑钻石”的美誉,不仅具有自然和环保特性,更有抗菌、负离子等多种功能,适用于生产贴身衣物和防护型纺织品[19]。目前日本正在进行大型的研究计划,利用竹炭极好的电磁特性开发可用于磁悬浮列车的超导体材料。
5展望
生物质炭复合材料研究还处于初始阶段,因其具有耐火、防腐防霉、热膨胀系数低、吸振性好等一系列优点,开始引起科技工作者的关注。目前国内在生物质炭化复合材料领域的研究非常有限,大量的资源得不到利用,更谈不上相关的新材料开发。目前主要存在的问题和发展方向有以下几点：
1)国内外在生物质固化成型方面进行了大量的研究,“八五”期间,我国重点对生物质固体成型技术进行了科技攻关,引进国外先进机型,经消化、吸收,研制出各种类型的适合我国国情的生物质压缩成型机,其螺杆使用寿命达500h以上,属国际先进水平。但粉体炭化材料的固体成型工艺和设备的研究尚未成熟,离实现工业化生产炭化复合材料还有较大距离。
2)对竹炭等生物质炭的物理性质、力学性能、特殊功能等方面进行了一定的研究,表明竹炭等生物质炭是环境友好型的多功能材料,为其精深加工提供了一定的依据。但各种添加剂对其成型后所具备的功能及其影响机理尚未可知。
3)生物质炭化复合材料的耐火、防腐、防霉等功能已较明确,但缺少从化学成分、微观结构、加工工艺3个方面进行理论研究,使得生物质炭复合材料无法产业化。
4)金属、聚合物、玻璃和陶瓷等发泡体多孔固体作为一种优秀的工程材料,具有功能和结构的双重属性,是一类广为使用而又具有巨大应用潜力的功能结构材料,其结构与性能的研究已达到较高水平。而作为天然改性多孔固体的生物质炭复合材料,其结构和性能相关性研究还处于初始阶段,结构和性能模型化将是其发展方向。 参考文献: [1]周义德,王方,岳峰.我国生物质资源化利用新技术及其进展[J].节能,2004,10:8-11.
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