危险化学品安全技术与管理（论文）
题目
氯化反应事故的分析
学 院化学与材料工程学院 年 级 安全工程131 班 级 150713108 学生姓名 刘杰锋
指导教师 李爱英职 称 副教授 论文提交日期 2016.1.9
１ 运用事故树对氯化反应事故进行安全分析评价
摘要
本文首先介绍了化工生产中常见氯化反应的种类和机理，反应中的技术要点及危险性，并且以一则化工生产中的氯化反应事故为例，利用事故树的方法，对其进行了安全分析评价，总结出了该事故发生的原因，以及采取怎样的措施来避免今后事故的发生。
关键词：氯化反应事故树 安全分析评价
目录
1.引言…………………………………………………………………3 1.1氯化反应的机理„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„3 1.2氯化反应的危险性„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„4 1.3氯化工艺安全检查要点„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„6
2.事故举例„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„7 3.利用事故树进行分析…………………………………………………9 4.原因总结对策措施„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„10
1.氯化反应
２ 1.1氯化反应的种类和机理
氯化反应广泛应用于制取高分子聚合物单体、有机合成中间体、有机溶剂、农药、医药、环氧烷类化工产品、烷基化剂、气雾剂、冷冻剂、催化剂和醇、酚等。典型的氯化反应有如下四种情况: 1.1.1取代氯化
有机化合物分子以氯原子取代有机化合物中氢原子的反应。 RH+Cl2→RCl+HCl
1.1.2加成氯化
氯加成到脂肪烃和芳香烃的不饱和双、三键上氯与CO发生加成氯化生成光气。
CH=CH+HCl→CH2-CHCl
1.1.3氧氯化
介于取代氯化和加成氯化之间的一种氯化方法。对烷烃和芳香烃（包括侧链上的氢）而言，发生的主要是取代氯化，对烯烃则主要发生氯化加成生成二氯代烷烃。
CH2=CH2+HCl+1/2O2→ClH2C-CH2Cl+H2O
1.1.4氯化物裂解
ClH2C-CH2Cl→H2C-CHCl+HCl
1.2氯化反应的危险性
1.2.1氯化反应原料危险性
常用的氯化剂有：液态或气态氯、气态氯化氢和各种浓度的盐酸、磷酸氯(三氯氧化磷)、三氯化磷(用来制造有机酸的酰氯)、硫酰氯(二氯硫酰)、次氯酸酯等。如氯气，毒性较大属于剧毒类，储存压力高，一旦泄漏是很危险的。空气中氯气最高允许浓度为1mg/ m3。90mg/m3引起剧烈咳嗽；3000mg/m3深吸少许引 起死亡。氯气氧化性极强，能与可燃气体如甲烷、乙烷等形成爆炸性混和物。 气
３ 态氯化氢或盐酸等具有强烈的腐蚀性，对设备造成损害。 反应过程中所用的原料大多是有机易燃物和强氧化剂，生产过程中具有着火爆炸危险。
1.2.2氯化产物的危险性
氯化反应产物大多数具有毒性，一旦发生泄漏，可发生中毒事故。氯乙烯气体对人体有麻醉性，在20％～40％浓度下，会使人立即致死。在10％浓度下， 于1小时内人的呼吸器官由激动而逐渐变得缓慢，最后可以导致呼吸停止。对人类有致癌性。 氯化反应产物大多是易燃物和可燃物，一旦泄漏有发生火灾爆炸的危险。
1.2.3氯化反应过程的危险性分析
氯化反应是放热反应，温度越高，氯化反应速率越快，放出的热量越多，极易造成温度失控而爆炸。如环氧氯丙烷生产中，丙烯预热至300℃左右氯化，反应温度可升至500℃。因此一般氯化反应设备必须有良好的冷却系统，并严格控制氯气的流量，以免因流量过快，温度剧升而引起事故。 原料不纯，在氯化反应过程中，易发生火灾、爆炸事故。在乙炔气相与氯化氢氯化生产氯乙烯过程中，如原料中含有氧，由于乙炔有很宽的爆炸极限，氧气和乙炔气混合后可能形成爆炸性混合物；如氯化氢中含有游离氯，乙炔和游离氯发生激烈反应而生成氯乙炔，导致爆炸事故发生。三氯化磷、三氯氧磷等氯化剂遇水猛烈分解，会引起冲料或爆炸事故，在此类反应过程中，冷却剂最好不要使用水介质。由于氯化反应几乎都有氯化氢气体生成，会腐蚀设备，造成泄漏。 液氯储罐、气化器、缓冲罐和管路如不及时排污、清洗，造成三氯化氮积聚，三氯化氮是一种爆炸性物质，与许多有机物接触或加热至90℃以上以及被撞击，即发生剧烈地分解爆炸。
1.3氯化工艺安全检查要点
1.3.1原料储存岗位检查要点
原料储存场所的检查重点是氯气存放场所。氯气储存要严格遵守《氯气安全规程》，在安全检查中要注意以下要点。
（1）液氯钢瓶是否储存在专用的库房内，液氯储罐露天布置时，有无遮阴
４ 措施，用非燃材料作顶棚。
（2）液氯钢瓶储存场所是否设置应急碱池，液氯储罐是否设置液碱喷淋装置或洗消材料。
（3）是否做到剧毒品的“五双”管理。 （4）有毒气体泄漏检测报警仪是否安装。
（5）贮罐20m范围内有无易燃、可燃物品。储罐区应有空罐作应急备用。 （6）液氯钢瓶堆放不超过二层。液氯重瓶存放期不得超过三个月。 （7）采用贮罐（大于1吨）贮存的，每年必须有基础下沉测定数据（资料）。 （8）贮罐输入和输出管道，是否设置两个以上截止阀。
（9）储存场所是否设有安全标志。（10）附近有无人口稠密的活动场所。
1.3.2气化岗位检查要点
贮罐中的液氯在进入氯化器使用之前，必须先进入蒸发器使其气化。对于一般氯化器应装设氯气缓冲罐，防止氯气断流或压力减小时形成倒流。选用普通的不锈钢材质的仪表阀门，钛质的仪表阀门不能安装。虽然钛耐氯化物的腐蚀，但在干燥的氯气中，钛不仅不耐腐蚀，而且有着火的危险。某化工厂曾因仪表工疏忽，将用在二氧化氯管线的钛质压力阀门安装到氯气管线上，造成阀门被烧坏报废。 在安全检查中要注意以下要点：
（1）液氯气化器、蒸发器是否安装压力表、液位计、温度计。 （2）使用钢瓶是否有称重器、膜片压力表、调节阀。
（3）采用何种加热方式蒸发气化：严禁使用明火、蒸汽直接加热。一般采用汽水混合办法进行升温，热水温度＜45℃。
（4）气化压力不得超过1MPa。
（5）钢瓶附近是否有棉纱、油类等易燃物品。
（6）钢瓶与氯化釜之间是否有止逆阀和足够容积的缓冲罐；是否定期检查。 （7）是否有专用开瓶扳手。
（8）钢瓶调节流量是否采用针形阀，不允许直接调节。
（9）液氯钢瓶是否设置在楼梯、人行道口和通风系统吸气口等场所。
５ 1.3.3通氯岗位检查要点
因为氯化反应是剧烈的放热反应，要有良好的冷却和搅拌，不得中途停水断电及搅拌系统发生故障。要有严格的温度控制系统及报警系统，遇有超温或搅拌故障．能自动报警井自动停止加料。由于氯化反应几乎都有氯化氢气体生成，因此所用的设备必须防腐，设备应严密不漏。氯化反应的关键是控制投料配比、温度、压力和投入氯化剂的速度。在通氯岗位的安全检查时要注意：
（1）氯化设备和管道连接法兰是否采用石棉板、石棉橡胶板、氟塑料等垫片，严禁使用橡胶垫。
（2）氯化釜的搅拌器不能使用与氯气反应的润滑剂。
（3）反应釜的温度计、压力表、安全阀、放空管等是否齐全、可靠。 （4）氯气流量计是否安装在易于观察、固定可靠的场所，气、液相有无根部控制阀。
（5）查冷却水（盘管）夹套是否破裂、渗漏，防止冷却水漏入反应斧中。 （6）设备、管道是否耐腐蚀，是否定期检查
（7）尾气回收采用何种方式，尾气回收后排放的管道上是否安装自动信号分析器，以检查尾气吸收是否完全。
（8）要有备用的冷却水系统，要有自动启动的备用应急电源，防止冷却和搅拌突然中止而引发事故。
（9）是否有定期排放的三氯化氮的记录，现场查看缓冲罐的排污阀是否存在和好用。
（10）氯化设备大多数为特种设备，是否在有效期内使用。
1.3.3安全设施检查要点
氯化反应所用设备装置不但在材质和设计上都应符合安全生产要求，还要配备相应的安全设施，以确保生产的安全进行及在事故发生时能将人员伤亡或经济损失降到最低。安全检查时要特别注意：
（1）常用的防护用品（防毒面罩、防护服、防护手套、防护靴等）是否按要求配备且在有效期内。
（2）生产、使用、储存岗位是否配备了自给式呼吸器（两台以上）等应急 ６ 救护器材。
（3）是否设置反应温度、加料速度及其备用设备自动控制的连锁装置。 （4）室内电气设备是否整体达到防爆要求。 （5）消防器材配置是否符合法规要求。
（6）是否准备了充足的碱液（液碱、石灰乳液）。
（7）职工的操作控制台（室）设置是否设在方便疏散的地点。
2.事故举例
2006年7月28日8时45分，江苏省盐城市射阳县盐城氟源化工有限公司临海分公司1号厂房发生一起爆炸事故，死亡22人，受伤29人，其中3人重伤。
江苏省盐城市射阳县盐城氟源化工有限公司是2002年盐城氟都化工有限公司（1998年成立）与德国CCI公司成立的中外合资企业。2005年7月，根据当地政府统一规划，合资公司将氟化工生产线搬迁至射阳县临海化工集中区，拟成立盐城氟源化工有限公司临海分公司，总投资2500万元。主要产品是：2,4-二氯氟苯（生产能力4000吨/年）。
发生事故的1号生产厂房（投资约800万元）由硝化工段、氟化工段和氯化工段三部分组成。硝化工段是在原料氟苯中加入混酸二次硝化生成2,4-二硝基氟苯；氟化工段是在外购的2,4-二硝基氯苯原料中加入氟化钾，置换反应生成2,4-二硝基氟苯；氯化工段是在氯化反应塔中加入上述两个工段生产的2,4-二硝基氟苯，在一定温度下通入氯气反应生成最终产品2,4-二氯氟苯。2006年7月27日15时10分，首次向氯化反应塔塔釜投料。17时20分通入导热油加热升温；19时10分，塔釜温度上升到130℃，此时开始向氯化反应塔塔釜通氯气；20时15分，操作工发现氯化反应塔塔顶冷凝器没有冷却水，于是停止向釜内通氯气，关闭导热油阀门。28日4时20分，在冷凝器仍然没有冷却水的情况下，又开始通氯气,并开导热油阀门继续加热升温；7时，停止加热; 8时，塔釜温度为220℃，塔顶温度为43℃；8时40分，氯化反应塔发生爆炸。
据估算，氯化反应塔物料的爆炸当量相当于406千克梯恩梯（TNT），爆炸半径约为30米，造成1号厂房全部倒塌。
７
3.事故树分析
我们运用系统安全工程中的事故树分析法对事故进行分析。
事故树分析是系统安全工程的一种重要的方法，它是通过对事故的演绎和推理，找到防止事故的措施和方法，同时也能总结出事故发生的原因。因此采取事故树图分析比较直观。
我对事故分析的事故树图如下图所示：
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氯化反应塔爆炸·压力过高物料分解报警装置失效·温度过高未设置安反应速全装置度过快·冷却措施失效失效报警装置未制定安全规程未制定严格规程９
报警装置损坏人员未未按操及时检作规程修操作温度过高未通冷却水人员上岗前未接受培训
4.原因总结及对策措施的提出
由事故树图分析可知，此次发生事故的原因主要有以下几点： 直接原因：
1．操作人员的疏忽大意，未及时意识到冷凝塔里冷却水不足，仍继续加热。 2．报警装置未安装，导致未能在温度超标时及时提醒人员。 间接原因：
1．该项目没有制定安全生产相关操作规程，也无专门的安全管理人员。 2．该企业违章指挥，违规操作，现场管理混乱，边施工、边试生产，埋下了事故隐患。现场人员过多，也是扩大人员伤亡的重要原因。
3，当地安监部门没有尽到监管责任，放任企业危险生产，造成事故
对策措施：
1.制定详尽严格的安全操作规程，并积极落实。 2.操作人员上岗前的安全培训，培训合格后方可上岗。 3.企业进行生产时要加强班组建设。
3.企业要落实安全生产责任制，要将安全生产的责任落实到个人。 4.企业要定期举行安全生产活动，增强员工安全意识。
5.当地安监部门要定期到企业进行安全检查，排除相关隐患，督促企业对不合格的地方进行整改。
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