天然气处理与加工
—天然气水露点/水含量测定方法总结
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一．前言
二．天然气水含量的测定 1.绝对法
（1）吸收称重法(ISO11541) （2）卡尔费休法(ISO10101) .电位滴定法 .库仑法
（3）电解法（SY/T7507-1997） （4）红外法 2.相对法 （1）色谱法 （2）湿度计法
.电容法 .压电法 .电导法 .光学法
三．天然气水露点的测定
冷却镜面法(GB/T17238-1998) 四．参考文献
一．前言
水蒸气含量或水露点是商品天然气一项重要的技术指标。天然气从地下产出,一般均含有一定量的水。而且天然气在输配过程中通过积存有水的管网,也会使水存在于天然气中。水会形成水合物,可能引起管线水堵。在低温条件下,可能造成管线冰堵。水还会使管线、设备和仪表产生腐蚀,直接影响天然气计量的准确度,给天然气的安全生产和使用造成极大危害。管输天然气、车用压缩天然气等产品标准(SY7514-1988和SY/T7546-1996)均对水的含量做了严格规定。故测定天然气的水含量、水露点尤为重要，下面二三部分对其测定方法进行了总结。
二．天然气水含量的测定
1.绝对法
（1）吸收称重法(ISO11541) 吸收称量法是一种简便易操作,且能用于高压下在线测定的方法。国际上颁布了ISO11541：1997《天然气-高压下水含量的测定》，该方法适用于压力>1 MPa、水含量≧10 mg/m3的天然气,也可应用于含硫化氢的天然气。
基本原理为一定体积的气体通过充填有颗粒状P2O5的吸收管,气体中水被P2O5吸收形成磷酸。吸收管增加的重量即为气体中所含水的量。在气体流速为2~3 m3/h,总的通过体积为1.5~3 m3的条件下,方法不确定度预计为测定值的±5%(但不优于5 mg/m3),检测限预计为10 mg/m3。 水含量的测定：按图3装配测定装置。在吸收管中填入颗粒状的P2O5后称量吸收管(m0),将吸收管装入压力容器中。调节流速让气体通过吸收管,待通过量达到1.5~3 m3时,减压后卸下压力容器,再一次称量吸收管(m1)。吸收量不应超过吸收管吸收容量一半,否则无效。
（2）卡尔费休法(ISO10101-1,2,3)
ISO/TC193于1993年颁布了以卡尔费休法测定天然气中水含量的3项国际标准,即导论、电位滴定法和库仑法。
卡尔费休法的基本原理是气体样品中的水同卡尔费休试剂(吡啶/甲醇混合物)中的碘和二氧化硫发生反应。反应式为: CH3OH+SO2+R3Ny[R3NH]SO3CH3 H2O+I2+[R3NH]SO3CH3+2R3Ny[R3NH]SO4CH3+2[R3NH]I 在应用中将根据实际情况选择使用电位滴定法和库仑法。
.电位滴定法
该方法适用于水含量在5~5 000 mg/m3的天然气。方法原理为一定体积的气体通过含相对少量碱性吸收液的吸收池,气体中所含的水溶于吸收液中,然后用卡尔费休试剂滴定,终点由电位法确定。卡尔费休试剂相当的水含量适宜值约为5 mg/ml。
水含量的测定:卡尔费休电位仪平面示意图见图1。在滴定池中 加入适量的碱性吸收液,滴加卡尔费休试剂反复调零直至稳定。需要的话也可加入足够量的水来调零。待取样管线吹扫干净后,将取样管线同滴定池连接,并通入一定量的气体,滴加试剂使指针保持在零位。记录流量计上的读数V、温度T及压力值P和滴加的试剂体积VR。由于取样管线和样品流等的不确定度,第一次滴定结果通常误差较大,故舍弃。多次重复测定,取平均值。
.库仑法
该方法适用于水含量在5~5 000 mg/m3的天然气和其它气体。方法原理为一定体积的气体通过含无水阳极溶液的滴定池。气体中水被阳极溶液溶解吸收。由碘化物电解产生的碘按卡尔费休试剂反应原理同水发生反应。用库仑法测定消耗的碘即可得到溶解水的量。
水含量的测定：卡尔费休库仑仪平面示意图见图2。在阳极溶液池中加入适量的标准溶液,然后滴定。滴定结果应在误差范围内同标准溶液实际含水量一致。待取样管线吹扫干净后,将取样管线同滴定池连接,边通入一定量的气体,边滴定。对低水含量气体,则推荐待通入气体达到一定量后再开始滴定。当气体中水含量低于100 mg/m3时,应进行空白试验(在气体入口安装一个P2O5吸收管)以校正样品搅动造成的碘蒸发损失。由于取样管线和样品流等的不确定度,第一次滴定结果通常误差较大,故放弃。多次重复测定,取平均值。
（3）电解法（SY/T7507-1997）
SY/T7507-1997规定了用电解法测定天然气中水含量的方法,适用于水含量体积分数小于4 000×10-6的天然气。若天然气中无凝液存在且总硫含量小于500 mg/m3,对测定无影响。
电解法测定天然气中含水量的原理是样品气以一定的恒速通过电解池,其中的水分被电解池内的五氧化二磷膜层吸收,生成亚磷酸后被电解为氢气和氧气排出,而五氧化二磷得以再生。电解电流的大小正比于样品气中的水含量,故可用电解电流来量度样品气中的水量。
测定仪器：天然气工业常用的USI-1A型微量水分测定仪，其基本结构如图2所示(图中干燥器4内装有40~60目5A分子筛)。 （4）红外法
基本原理：包括水蒸气在内的大多数气体都会在特定的波长上吸收红外线,且吸光率是与该气体的浓度有关,因而测定吸光率即可测定气体中的水蒸气含水量。 2.相对法 （1）色谱法
基本原理:用带有热导池检测器的气相色谱仪，由色谱拄将试样中水与其它组分分离，根据记录下的水的峰面积(或峰高)，用外标法计算水分的含量。
定性分析：试样中的水分采用纯物对照保留时间定性。首先用l 注射器向汽化室注入O．1µL纯水，并记下水的保留时间，然后经六通阀进一燃气试样，出峰后对照纯水的保留时间找出试样中的水峰。 定量分析：试样的水分含量采用外标法定量计算，即用与试样中水分含量相应的标准试样进行外标定量，也可采用甲醇作外标物进行 定量。 （2）湿度计法 .电容法
基本原理：传感元件为贴有一层金箔的纯铝片,后者经硫酸处理而形成一个多孔的氧化铝层,从而构成电容器的2个电极。当气流中水蒸气被氧化铝层吸收时,电容就相应发生变化。 .压电法
基本原理：传感元件大多为石英制作的压电晶体。把两侧装有电极且涂敷了吸湿性物质的压电晶体片安装在共振器上,当后者以特定的频率振动时,其频率与电极厚度、晶体类型、电极质量等因素有关。压电晶体吸收了气流中的水蒸气后,振动频率就相应发生变化。 .电导法
基本原理：当一种不饱和盐溶液与含水蒸气的气体接触时,前者就吸收后者中的水蒸气,直到两者的水蒸气分压相平衡。在盐溶液吸收水蒸气后,其电导也相应发生变化。 光学法
基本原理：传感元件为法贝一佩罗德(FABRY一PERaT)型光学共振器,它由约20片反射指数不同的薄片组成。反射指数高的材料一般为金属氧化物(如氧化错),而反射指数低的材料则为吸湿性物质。当光学共振器吸收水蒸气后,其反射光谱相应发生变化,吸收水分愈多则被反射光的波长愈长,故分析反射光谱的变化即能测定气体中的水蒸气含量。
关于以上方法测定水含量的比较总结如表1所示：
三．天然气水露点的测定
冷却镜面法(GB/T17238-1998) 该标准等效采用国际标准ISO6327-1981《天然气水露点的测定冷却镜面凝析湿度计法》。制订国标前,由四川石油管理局天然气研究院对ISO6327进行了验证研究。结果表明:该国际标准的精密度较高,测定范围宽,检测下限低,适合于等效采用作为国家标准,但为能适应我国天然气工业的实际情况,扩大了测定范围。
冷却镜面凝析湿度计法是通过检测湿度计上的水蒸气凝析物或检查镜面上凝析物的稳定性来测定水露点。经处理的管输天然气的水露点范围一般为-25℃~5℃。在相应的气体压力下,水含量的体积分数为50×10-6~200×10-6。特殊情况下水露点测定范围也可以更宽。如果样品在测试系统中的总压力大于或等于大气压,上述湿度计不需校正也可用于测定水的蒸气压,水蒸气分压与所测露点间的关系取决于所用方法和测量水平。如果测定环境中含有凝析温度接近或高于水露点的气体,则水露点℃的测定相当困难。
仪器与测定：以美国千德勒(EG&G Chandler)石油仪器公司 生产的13-200型露点仪为例,其基本结构如图1所示。测定时,样品气先进入样品池,用出口阀调节出口流量至最佳。向致冷室注入致冷剂使导冷杆降温,与之连接的镜面温度也随之下降。当通过观察 孔见到镜面中央开始有微小的圆形露点出现时,记下此温度值;再升温观察露点刚好消失的温度。前后两个温度的平均值即为水露点。
四．参考文献
1 陈赓良.测定天然气水蒸气含量/水露点的方法与仪器.石油仪器，2000,14（4）
2 陈赓良.天然气物性的直接测定.石油仪器，1999,13（6） 3 罗 勤，邱少林.天然气中水含量分析方法标准简介.石油与天然气化工，2000,96 4 颜晓琴.四种天然气水含量分析方法的对比研究.石油与天然气化工,2012,41(3) 5 张宝成，李春瑛.人工煤气、天然气和液化石油气中水分的气相色谱分析,1996,12(2) 6 万征平.电解法测定天然气含水量评价及改进措施.中国石油长庆油田分公司第一采气厂
7 杨 芳,石晓松.吸收称量法测定天然气中的水含量.化学研究与应用,2008,20(5)
