北京大学1996年研究生入学考试试题
考试科目：物理化学(含结构化学) 考试时间：
招生专业：研究方向：
指导教师：
试题：
单独考试者不答带“*”号的题
答案一律写在答案纸上，在试题纸上答题无效
物理化学部分（60分）
一．回答下列问题（15分）
（1） 一个含有K＋、Na＋、Cl－、NO3－的水溶液的平衡体系最多能有几相平衡共存？
试写出一组在自由度最大时能描述该体系状态的力学变量。
（2） 纯组分A和B能形成不稳定化合物AB，A的熔点比B低。试画出该体系在
定压下的温度～成分示意图，并标明各相区的组成。
（3） 298K，一种摩尔质量为120g·mol－1的液体A在水中溶解度为0.012g/100g
水，设水在该液体中不溶解。试计算298K下该液体在水的饱和溶液中的活度和活度系数。已知水的摩尔质量为18g·mol－1。（请注明选择的标准态）
二．（12分）某气体的状态方程为PRT
VmbPVm（b为大于0的常数）
（1） 该气体分别经焦耳实验和焦耳－汤姆逊实验后体系温度如何变化？
（2） 求此气体在T，P时的逸度。
（3） 阐述常数b的物理意义。
三.（15分）
（1） 某有机化合物A，在酸的催化下发生水解反应。在323KpH＝5的溶液中水
解时，半衰期为69.3分，在pH＝4的溶液中水解时，半衰期为6.93分。已知在二个pH值各自条件下，半衰期与A的始浓度无关。该反应速率方程为d[A]
dtk[A][H]。请求：α、β值及323K时的速率常数k。
（2） 用波长436.5nm的光激发气相2，3－丁二烯，已知：φisc＝0.97，φp＝0.15,
τf＝24ns，τp＝0.0015s。假设单线态只进行荧光和系间穿越，请求：系间穿越速率常数kisc；荧光速率常数kf；磷光速率常数kp；三线态的非辐射衰变速率常数kT´。
四.（10分）请将反应H2（Pθ）+Ag2O（s）＝2Ag（s）＋H2O（l）设计成可逆电池。已
知298K时上述反应的恒容热效应为－252.79kJmol-1，测得所设计的可逆电池的电动势的温度系数为－5.044×10-4V·K-1。请求算298K时电极OH-（aq）|Ag2O＋
-14Ag的标准还原电极电势。（已知：298K时Kw＝10）
五.（8分）
（1） 请用统计方法求算298K，1molNO气体统计熵值。已知NO的θr＝2.42K，
θv＝2690K，电子第一激发态与电子基态能级的波数差为121cm-1，电子基态与第一激发态的简并度均为2。
（2） 求算298K时，1molN2理想气体在占据J＝3能级上的最概然分子数。已知
θr＝2.86K。
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