中国地质大学（北京）
博士生《地球科学进展》读书报告
题 目： 硬质合金表面涂层技术研究
姓 名：习建国 学 号： 3002130003 院 部： 工程技术学院 专 业： 材料科学与工程 相近课程名称：硅酸盐体系材料设计原理与方法 授 课 教 师： 马鸿文 上课总学时数： 36 联 系 方 式： 18901289693
SnO2基稀磁半导体的研究进展
习建国 3002130003
稀磁半导体（DMSs）是指在非磁性半导体材料基体中通过入少量磁性过渡金属元素或稀土金属元素使其获得铁磁性能的一类新型功能材料。目前，在DMSs材料中发现了许多新的物理现象，巨法拉第效应、巨塞曼分裂、反常霍尔效应、巨负磁阻效应、磁致绝缘体金属转变等。利用这些效应，可以制备出各种新型功能器件，为一些科技的发展提供条件。因此这种新型材料的研究倍受人们的关注。 2000年，Dietl[1]等人用齐纳模型从理论上预言p型ZnO, GaN掺杂Mn的Tc可以达到室温，引起了大家对ZnO基母体材料的研究兴趣。ZnO由于具有优良的特性和广泛的应用，掀起了人们对ZnO基稀磁半导体材料的研究热潮。同时，SnO2氧化物独特的物理和化学性质，也开始成为人们的稀磁半导体研究热点之一。
1.稀磁半导体的磁性机制
在对宽带隙稀磁半导体材料的研究中，已有许多研究小组通过大量实验观察到的室温铁磁性，但是由于稀磁的磁化行为对制备工艺条件的敏感性较强，以及制备工艺重复性较差，造成在不同工艺下制备的材料，其磁性的起源也有所不同。对于过渡金属掺杂的稀磁材料来说，磁性的起因可分为两类，即本征稀磁结构和外在的磁性杂质。如果稀磁材料的铁磁性来源于第二相，这将限制其在自旋电子器件中的应用。所以区分室温铁磁性的来源对研究具有实用价值的稀磁材料至关重要。
由于确定铁磁性来源对发展稀磁半导体材料至关重要，决定该是否具有实际应用的潜力，目前许多研究者致力于稀磁半导体铁磁本征性的证明。然而由于磁性元素掺杂量较少，形成的金属团簇尺寸很可能处于纳米级别，因此即使采用XRD、TEM等传统手段未检测到第二相的存在，依然不能完全确定材料的铁磁性是否为本征属性。近些年来，利用同步辐射源的X射线吸收精细结构技术和磁圆二色技术被引入稀磁半导体的研究，鉴于该检测手段的高灵敏度，目前该实验方法在确定材料铁磁性来源上的可靠性等到了绝大多数研究者的认可。比如Liu等人[2]采用X射线吸收精细结构技术对Co掺杂的ZnO薄膜进行了表征，通过将薄膜的近边结构谱与Co单质和化合物图谱相比，排除了样品中杂质相的存在；另外在对扩展谱进行拟合计算的基础上证实Co原子掺入ZnO晶格取代了Zn原子的位置，从而证明了该Co-ZnO薄膜的铁磁性为材料的本征性能而来自铁磁污染。 （1） 载流子诱导机制
在早期的稀磁材料研究中，载流子诱导机制在 解释铁磁性起源上占据统治地位。根据此理论，过渡族金属离子间可通过自由载流子媒介作用产生铁磁交换耦合，该机制适用于导电性能良好、载流子浓度较高的稀磁半导体材料。载流子诱导机制又可细分为双交换理论、RKKY理论和平均场理论。 双交换理论机制最早在1951年由Zener提出，被人们广泛用来解释锰氧化物的电子输运性质和磁行为[3]。根据双交换理论，两个不同价态的磁性离子间以中间的氧原子为媒介形成铁磁性耦合。2000年，Sato等[4,5]在采用传统双交换理论解释过渡族金属掺杂ZnO的铁磁性时，将交换媒介由O2-换成巡游载流子，磁性离子和载流子间产生直接交换，即电子可以“跳跃”到磁性离子的d轨道上，相邻的磁性离子通过巡游电子的调节而实现铁磁有序。随后Kevin等[6]又对此双交换理论做了进一步的延伸，他们认为电荷转移到过渡族金属的d轨道上，使得过渡族金属离子的价态发生改变。该理论根据形成不同离子价态在能量上的难易，提出Co离子和Mn离子很容易分别通过电子和空穴的转移形成Co-ZnO和p型载流子对Mn-ZnO稀磁材料实现室温铁磁性的重要作用。 RKKY理论
二十世纪五六十年代，Kasuya[7]和Yosida[8]在研究Mn-Cu合金核磁共振超精细结构问题时，根据Ruderma和Kittel的理论模型[9]，进一步提出了Mn的d电子和导电电子间的交换作用使电子极化，从而导致Mn原子的d电子与近邻Mn d电子产生间接交换作用的模型。该理论被称作RKKY理论，描述了局域磁矩之间通过传导电子的极化效应而产生的间接交换作用。RKKY相互作用理论已被广泛用来解释稀磁材料中的铁磁性。RKKY相互作用与双交换相互作用同样是由载流子所调制的，但在RKKY理论中载流子作用距离远大于双交换理论中的作用距离，为长程耦合作用。Liao等人[10]将RKKY和双交换理论相结合，合理解释了Al, Co共掺杂ZnO纳米线中的铁磁性机制。Mounkachi等人[11]采用密度泛函第一性原理计算表明，在Zn0.8Mn0.2O1-yNy系统中，当空穴载流子浓度较高时，Mn离子间通过载流子耦合产生的铁磁性可归因为RKKY相互作用。 Zener平均场理论
基于原始的Zener模型和RKKY理论，Dietl等人提出了Zener平均场理论[1]，它比较成功地解释了p型（Ga, Mn）As和（Zn, Mn）Te中的转变温度。与RKKY理论相比，Zener平均场理论综合考虑了材料中的自旋轨道耦合和以载流子为媒介的交换作用的各向异性。根据此理论稀磁材料的居里温度量级和p型稀磁材料的易磁化轴曲线均可由自旋轨道耦合来确定。同是，Dielt基于此模型预言在Mn掺杂浓度为5 %，空穴浓度达到1020 cm-3和ZnO和GaN基稀磁材料中可以出现居里温度高于室温的铁磁性[1]。 （2） 束缚磁极化子模型
2005年，Griffin等人[12]在高绝缘性Co掺杂TiO2稀磁薄膜中观察到了明显的室温铁磁性，Co的饱和磁矩为1.1 μB/Co。该实验结果极大挑战着长期以来占据主导地位的载流子诱导机制，表明自由载流子并非稀磁产生铁磁生的必要条件。为了解释低载流子浓度稀磁半导体中的铁磁现象，Coey等人[13]提出了束缚磁极子模型，该理论将铁磁性与稀磁材料中的结构缺陷密切联系起来。
根据束缚磁极化子模型（见图1a），稀磁材料中的施主缺陷（或受主缺陷）可以捕获电子（或空穴）形成类氢原子轨道，该电子（或空穴）轨道具有一定的扩展半径，可以与半径范围内的磁性离子产生交换耦合作用，形成束缚磁极化子。在束缚磁极化子半径内，磁性离子和施主电子（或受主空穴）间的相互作用产生有效磁场，使磁性离子的自旋沿同一方向排列，形成局域磁矩。相邻磁极子可进一步发生重叠并相互影响，构成关联的磁极化子团簇，导致局域磁矩同向排列。由图 1b中稀磁半导体磁相图可见，当束缚磁极化子的浓度达到愈渗域值δp时，材料将出现长程铁磁有序。此外，中还会存在孤立的磁性离子、通过反铁磁性交换形成的反铁磁性离子对、孤立的磁极化子（其局域磁矩与团簇磁矩方向不同），它们对稀磁材料的宏观铁磁性没有贡献，且会使实验观察到的饱和帮矩小于理论值。在图1b中还可以观察到，当磁性离子的浓度超过临界值xp邻近磁性离子间的反铁磁作用增强，导致材料转变为反铁磁态。
图1束缚磁极化子理论模型及磁相图[13] （a）束缚磁极化子模型示意图；（b）磁相图，电子局域在阴影区，xp和δp分别为磁性离子和磁极化子的逾渗域值，γ是类氢施主电子轨道与Bohr轨道半径比值。 2.SnO2的结构与特性
SnO2属于四方晶系，具有金红石结构，属于D4h空间群[14]，晶格结构如图1所示。每个Sn原子位于由6个O原子组成的近似八面体的中心，每个O原子也位于3个Sn原子组成的等边三角形的中心，形成6：3的配位结构。其晶胞参数分别a=0.4743 nm，c=0.3186 nm，c/a =0.673，O2-和 Sn4+半径分别为0.14 nm和0.072 nm。
SnO2属于 IV-VI 族化合物半导体材料，室温下禁带宽度为 3.6~4.0 eV。理想化学配比的 SnO2电阻率低，表现为绝缘体性质。但通常情况下，SnO2材料中存在一定数量的本征氧空位和锡填隙原子，本征缺陷在能带中形成浅施主能级，使得SnO2表现出n型半导体特性，迁移率150-260 cm2/V•s，载流子浓度为1019 cm-3量级。由于SnO2的禁带宽度大于可见光的光子能量(3.1eV)，可见光
图 1.SnO2单胞结构
照射不会引起本征激发，材料在可见光区的透过率高于97%，这一特点使 SnO2可以作为薄膜太阳能电池，平面显示器和发光器件的透明导电极等。SnO2的激子结合能为130 meV，远大于室温下分子热离化能的 26 meV，使得激子在室温甚至超过室温下可以稳定存在[15]。SnO2表面易吸附氧形成表面能级，电位势垒为 0.3~0.6 eV，因此 SnO2在气体传感器方面也有着重要的应用。此外，SnO2材料还具有良好的热稳定性和化学稳定性。由此可见，SnO2材料是一种具有良好应用前景的多功能半导体，被广泛应用于气敏传感器，钾离子电池电极，太阳能电池，透明导电薄膜，陶瓷材料，催化剂等领域。
SnO2优异的物化性能使得其在稀磁半导体领域也具有极大的应用潜力和理论研究价值。SnO2的高禁带宽度和大的激子结合能使过渡族金属掺杂 SnO2材料的居里温度可以达到室温以上，满足稀磁半导体材料实际应用的前提条件。另外，SnO2的有效电子质量较大(0.3m0，m0为自由电子质量)，预期在自由载流子和局域磁离子之间有强的磁相互作用，从而使材料表现出许多奇特的物理性能。使用过渡族金属元素制备 SnO2基稀磁半导体有望研制出基于单一化合物的磁、光、电一体化置。
3.SnO2基稀磁材料的研究近况
基于Dietl等人的理论预测[1]，研究者对宽带隙基的稀磁半导体材料展开了广泛研究，寄望于制备出具有实际应用价值的稀磁半导体材料。其中SnO2材料由于具有高禁带宽度、大的激子结合能和有效电子质量而成为研究者关注的对象。2002年Kimura 等人[16]首先采用PLD法制备出顺磁性的Mn-SnO2稀磁薄膜，并在 5K低温下观察到了60%的巨正磁阻效应，拉开了SnO2基稀磁材料实验研究和理论探索的序幕。2003年，Ogale等人[17]采用PLD
图2 Ogale等人制备的Co-SnO2薄膜的磁性测量结果（a）室温磁化曲线；（b）居里温度曲线[17] 方法制备了5%Co元素掺杂的SnO2薄膜，磁性测量结果发现薄膜具有惊人的高达 7.5 μB/Co 的原子磁矩，且材料的居里温度(Tc)达到 650 K(见图 2)。如此大的磁矩和高居里温度激发了人们对SnO2基稀磁材料的研究兴趣。之后有不少研究小组参与到Co掺杂SnO2薄膜性能的研究工作中，然而所报道的实验结果却相差甚远。比如Gopinadhan研究小组[18]采用喷雾热裂解法制备的 Co-SnO2薄膜的饱和磁矩仅为0.04~0.26 μB/Co；而Fitzgerald 等人[19]使用PLD法沉积的Co-SnO2薄膜的饱和磁矩则达到5.0μB/Co。然而这些实验所报道的原子磁矩值均远低于Ogale等人报道的7.5 μB/Co，目前对于高达7.5 μB/Co 原子磁矩出现的真正原因尚待进一步的研究。
同时人们针对其它过渡族金属元素如 V[20]、Cr[21]、Mn[22]、Fe[23-24]、Ni[25]掺杂的SnO2稀磁薄膜材料也开展了相应的研究工作。2004年，Coey等人[22]在PLD 制备的 Fe-SnO2薄膜中观察到室温铁磁性，每个Fe原子的磁矩为1.8 μB，穆斯堡尔谱测试结果表明Fe处于高自旋态，但是薄膜在原子尺度上磁性不均匀，仅23%的Fe离子为铁磁有序。Figzgerald等人[19]在研究过渡族金属(Cr，Mn，Ni，Fe等)掺杂SnO2稀磁薄膜时发现，随着磁性元素掺杂浓度的提高，样品的饱和磁矩降低；且饱和磁矩表现出各向异性，当外加磁场垂直薄膜表面时的磁矩值显著高于平行表面测量值。在V-SnO2薄膜中，Hong等人[20]观察到薄膜的室温磁性能与使用的基片种类密切相关，在Al2O3基片上制备的薄膜为顺磁性，而在LaAlO3和SrTiO3基片上沉积的薄膜为铁磁性，最大磁矩达到 3μB/V。
除了 SnO2基稀磁薄膜材料以外，许多研究小组还致力于制备具有优异磁性能的掺杂 SnO2纳米颗粒。Gamelin小组[26-27]使用化学法制备了顺磁性的 Ni-SnO2纳米晶，磁性能测试显示当采用旋涂法制成纳米晶薄膜后，样品由顺磁性转变为铁磁性(0.8 μB/Ni)，然而后期空气热处理又使得铁磁性再次消失，Gamelin等人将 Ni-SnO2薄膜铁磁性的出现归结为晶界处结构缺陷的调节作用(见图 3)。对于Fe-SnO2纳米晶稀磁材料，Punnoose小组[25, 27]研究了Fe含量对纳米晶微观结构和磁性能的影响，实验结果表明样品的饱和磁化强度随Fe含量的提高而单调增加，该结果与Ogale等人[17]制备的Co-SnO2薄膜饱和磁化强度随掺杂量的变化趋势恰恰相反，且与Gopinadhan等人[28]的实验结果也有很大不同；同时Punnoose等人发现高温热处理(>600℃)将使F原子从SnO2晶格中析出，导致材料转变为顺磁性。此外，Bouaine等人[29]在不同掺杂浓度的Co-SnO2纳米晶中探测到顺磁性和反铁磁性的混合磁态，他们认为这是由于纳米晶中载流子浓度过低造成的。
图3 晶界对Ni-SnO2磁性能的影响示意图 表 1 SnO2基稀磁半导体实验研究结果
在表1中列出了自 2002年以来SnO2基稀磁材料的部分实验研究结果。从以上的分析和此表结果可见，不同研究小组报道的磁化行为差异较大，甚至彼此矛盾。在过渡族金属掺杂的SnO2半导体中，有的研究者获得了室温铁磁性，而有的研究者则仅观察到了顺磁和反铁磁现象。即使同一种元素掺杂的SnO2材料，其磁性状态、居里温度及饱和磁矩等参数仍存在巨大差异。大量的实验结果表明：制备方法、掺杂元素、掺杂浓度、基片类型和实验参数等因素对SnO2基稀磁材料的磁性能具有重要影响。在对SnO2基稀磁材料铁磁性机制的理解上，不同研究小组也存在很大分歧。比如Ogale小组[17]和Chaudhary小组[22]采用载流子诱导铁磁性机制合理解释了Co-SnO2薄膜中室温铁磁性的起源。2004 年，Coey等人[22]在研究 Fe-SnO2稀磁薄膜铁磁性机制时，提出了如图 4所示的以氧空位为媒介的 F心模型，该模型与束缚磁极化子机制极为相似，肯定了结构缺陷对铁磁性的调节作用。此外，自d0铁磁性理论提出之后，众多研究者针对不含磁性元素的稀磁材料开展了相关理论计算和实验研究。基于密度泛函的第一性原理，Rahman 等人[28]和Zhou[29]等人分别计算了无掺杂 SnO2和 K-SnO2材料的磁性能，其结果显示材料的局域磁矩来源于Sn空位和 K 替位缺陷周围的氧原子；随着缺陷间距的变化，邻近缺陷间可以表现出铁磁、顺磁和亚铁磁的不同耦合作用。
4.SnO2基稀磁材料研究中存在的问题
如前所述，SnO2优异的物化性能使得其在稀磁材料领域具有极大的应用潜力和理论研究价值。2003年Ogale等人[17]在Co-SnO2稀磁薄膜中发现的巨磁矩和高居里温度吸引了众多研究者的注意，揭开了对 SnO2基稀磁材料研究的序幕。迄今为止，许多小组针对不同磁性元素掺杂的SnO2材料已经开展了一系列的研究工作，但目前仍存在以下几个方面的问题：
图 4 F心磁性机制示意图
首先，SnO2基稀磁材料的铁磁性来源仍存在很大争议。由于掺杂磁性离子与Sn4+的半径和价态存在一定差异，因此磁性离子的固溶度有限，容易在基体SnO2中形成纳米级的铁磁性第二相，使得不少研究者对材料铁磁性的本征性提出质疑。目前人们对SnO2基稀磁材料的微观结构，特别是掺杂元素的精细结构的认识尚不深入，相关研究有助于阐明材料铁磁性的真正起源，亟待进一步的开展。
另外，SnO2基稀磁材料的铁磁性物理机制尚未得出统一的结论。载流子诱导机制和束缚磁极化子模型在解释SnO2基稀磁材料中均获得一定的成功。目前研究者对这两种机制还存在激烈的争辩，这是由于在SnO2半导体中，点缺陷数量的改变往往伴随着载流子浓度的变化，因此很难区分二者对材料铁磁性的作用。
此外，由前人的研究结果(表1)可见，掺杂 SnO2稀磁材料的磁化行为包括铁磁、顺磁和反铁磁性；且铁磁性材料的居里温度和磁矩也不尽相同。如此大的差异是由于各研究小组采用的实验方法不同，导致材料微观结构的差异，由此引发磁性能的改变。因此需对材料微观结构和磁性能的关系进行系统探讨，以期获得制备稳定室温铁磁性 SnO2基稀磁材料的方法，并提高实验重复性。再者，Rahman等人[28]和Zhou[29]等人的第一性原理计算表明，不含磁性元素的SnO2材料同样可以表现出室温铁磁性，其磁矩来源于材料中的点缺陷。然而目前此理论尚缺乏实验数据的支持，相关实验研究还需进一步的开展。
参考文献：
[1] T.Dietl, H.Ohno, F.Matsukura, J.Cibert, D.Ferrand, et al, Zener Model Description of Ferromagnetism in Zinc-Blende Magnetic Semiconductors, Science, 2000, 287: 1019-1022
[2] Liu X J, Song C, Zeng F, et al.Strain-induced ferromagnetism enhancement in Co: ZnO films.J.Appl.Phys., 2008, 103:093911
[3] Zener C.Interaction between the d-shells in the transition metals.2.Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure.Physical Review, 1951, 82: 403-405.[4] Sato K, Katayama Yoshida H.Stabilization of ferromagnetic states by electron doping in Fe-, Co- or Ni-doped ZnO.Japanese Journal of Applied Physics Part 2-Letters, 2001, 40:L334-L336.
[5] Sato K, Katayama-Yoshida H.Material design for transparent ferromagnets with ZnO-based magnetic semiconductors.Japanese Journal of Applied Physics Part 2-Letters, 2000, 39: L555-L558.
[6] Kittilstved K R, Norberg N S, Gamelin D R.Chemical manipulation of High-Tc ferromagnetism in ZnO diluted magnetic semiconductors.Phys.Rev.Lett., 2005, 94: 147209 [7] Kasuya T.A theory of metallic ferromagnetism and antiferromagnetism on Zeners model.Progre of Theoretical Physics, 1956, 16:45-57 [8] Yosida K.Magnetic properties of Cu-Mn Alloys.Physical Review, 1957, 106:893-898.[9] Ruderman M A, Kittel C.Indirect exchange coupling of nuclear magnetic moments by conducting electrons.Physical Review, 1954, 96:99-102.[10] Liao L, Lu H B, Zhang L, et al.Effect of ferromagnetic properties in Al-doped Zn1-xCoxO nanowires synthesized by water-aistance reactive vapor deposition.J.Appl.Phys., 2007, 102:114307.[11] Mounkachi O, Benyouef A, El Kenz A, et al.Ab initio calculation of Zn0.8Mn0.2O1-yNy.Jounal of Magnetism and Magnetic Materials, 2008, 320: 2760-2765.[12] Griffin K A, Pakhomov A B, Wang C M, et al.Intrinsic ferromagnetism in insulating cobalt doped anatase TiO2.Phys.Rev.Lett., 2005, 94:157204.
[13] Coey J M D, Venkatesan M, Fitzgerald C B.Donor impurity band exchange in dilute ferromagnetic oxides.Nat.Mater., 2005, 4:173-179.
[14] E.Burstein, Anomalous optical absorption limit in InSb, Phys.Rev, 1954, 93: 632-633 [15] Yu B L, Zhu C S, Gan F X.Exciton spectra of SnO2 nanocrystals with surficial dipole layer.Optical Materials, 1997, 7:15-20.[16] Kimura H, Fukumura T, Kawasaki M, et al.Rutile-type oxide-diluted magnetic semiconductor: Mn-doped SnO2.Appl.Phys.Lett., 2002, 80:94-96.
[17] Ogale S B, Choudhary R J, Buban J P, et al.High temperature ferromagnetism with a giant magnetic moment in transparent Co-doped SnO2-δ.Phys.Rev.Lett., 2003, 91:077205.[18] Gopinadhan K, Kashyap S C, Pandya D K, et al.Evidence of carrier mediated room temperature ferromagnetism in transparent semiconducting Sn1-xCoxO2-δthin films.Journal of Physics-Condensed Matter, 2008, 20:125208.[19] Fitzgerald C B, Venkatesan M, Dorneles L S, et al.Magnetism in dilute magnetic oxide thin films based on SnO2.Phys.Rev.B, 2006, 74:115307.
[20] Hong N H, Sakai J.Ferromagnetic V-doped SnO2 thin films.Physica B-Condensed Matter, 2005, 358:265-268.[21] Hong N H, Sakai J, Prellier W, et al.Transparent Cr-doped SnO2 thin films: Ferromagnetism beyond room temperature with a giant magnetic moment.Journal of Physics-Condensed Matter, 2005, 17:1697-1702.
[22] Coey J M D, Douvalis A P, Fitzgerald C B, et al.Ferromagnetism in Fe-doped SnO2 thin films.Appl.Phys.Lett., 2004, 84:1332-1334.
[23] Mathew X, Enriquez J P, Mejia-Garcia C, et al.Structural modifications of SnO2 due to the incorporation of Fe into the lattice.J.Appl.Phys., 2006, 100:073907.
[24] Archer P I, Radovanovic P V, Heald S M, et al.Low-temperature activation and deactivation of high-Curie-temperature ferromagnetism in a new diluted magnetic semiconductor: Ni2+-doped SnO2.Journal of the American Chemical Society, 2005, 127:14479-14487.[25] Punnoose A, Hays J, Thurber A, et al.Development of high-temperature ferromagnetism in SnO2 and paramagnetism in SnO by Fe doping.Phys.Rev.B, 2005, 72:054402.[26] Gopinadhan K, Pandya D K, Kashyap S C, et al.Cobalt-substituted SnO2 thin films: A transparent ferromagnetic semiconductor.J.Appl.Phys., 2006, 99:126106.
[27] Bouaine A, Brihi N, Schmerber G, et al.Structural, optical, and magnetic properties of Co-doped SnO2 powders synthesized by the coprecipitation technique.J.Phys.Chem.C, 2007, 111:2924-2928.
[28] Rahman G, Garcia-Suarez V M, Hong S C.Vacancy-induced magnetism in SnO2: A density functional study.Phys.Rev.B, 2008, 78:184404.[29] Zhou W, Liu L J, Wu P.Nonmagnetic impurities induced magnetism in SnO2.Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2009, 321:3356-3359.
