第 1 章 原子结构与元素周期系
[ 教学要求 ]
1 ．掌握近代理论在解决核外电子运动状态问题上的重要结论：电子云概念，四个量子数的意义， s、p、d 原子轨道和电子云分布的图象。
2 ．了解屏蔽效应和钻穿效应对多电子原子能级的影响，熟练掌握核外电子的排布。
3 ．从原子结构与元素周期系的关系，了解元素某些性质的周期性。
[ 教学重点 ]
1 ．量子力学对核外电子运动状态的描述。
2 ．基态原子电子组态的构造原理。
3 ．元素的位置、结构、性质之间的关系。
[ 教学难点 ]
1 ．核外电子的运动状态。
2 ．元素原子的价电子构型。
[ 教学时数 ] 8 学时
[ 教学内容 ]
1 ．核外电子运动的特殊性：核外电子运动的量子化特征（氢原子光谱和玻尔理论）。核外电子运动的波粒二象性（德布罗衣的预言，电子的衍射试验，测不准关系）。
2 ．核外电子运动状态的描述：波函数、电子云及其图象表示（径向与角度分布图）。波函数、原子轨道和电子云的区别与联系。四个量子数（主量子数 n ，角量子数 l ，磁量子数 m ，自旋量子数 ms ）。
3 ．核外电子排布和元素周期表；多电子原子的能级（屏蔽效应，钻穿效应，近似能级图，原子能级与原子序数关系图）。核外电子排布原理和电子排布（能量最低原理，保里原理，洪特规则）。原子结构与元素周期性的关系（元素性质呈周期性的原因，电子层结构和周期的划分，电子层结构和族的划分，电子层结构和元素的分区）。
4 ．元素某些性质的周期性，原子半径，电离势，电子亲和势，电负性。
1-1 道尔顿原子论
古代自然哲学家对物质之源的臆测：本原论（元素论）和微粒论（原子论）
古希腊哲学家德谟克利特（ Democritus, 约 460—370 B C ）：宇宙由虚空和原子构成，每一种物质由一种原子构成。
波意耳：第一次给出了化学元素的操作性定义 ---- 化学元素是用物理方法不能再分解的最基本的物质组分，化学相互作用是通过最小微粒进行的，一切元素都是由这样的最小微粒组成的。
1732 年，尤拉（ Leonhard Euler, 1707—1783 ）：自然界存在多少种原子，就存在多少种元素。
1785 年，法国化学家拉瓦锡（ Antoine L.Lavoisier 1743—1794 ）：提出了质量守衡定律：化学反应发生了物质组成的变化，但反应前后物质的总质量不变。
1797 年，里希特（ J.B.Richter 1762—1807 ）：发现了当量定律。
1799 年，法国化学家普鲁斯特（ Joseph L.Proust 1754—1826 ）：发现定比定律：来源不同的同一种物质中元素的组成是不变的。
1805 年，英国科学家道尔顿（ John Dalton 1766—1844 ）：把元素和原子两个概念真正联系在一起，创立了化学原子论：每一种化学元素有一种原子；同种原子质量相同，不同种原子质量不同；原子不可再分；一种不会转变为另一种原子；化学反应只是改变了原子的结合方式，使反应前的物质变成反应后的物质。 倍比定律：若两种元素化合得到不止一种化合物，这些化合物中的元素的质量比存在整数倍的比例关系。
瑞典化学家贝采里乌斯（ J.J.Berzelius 1779—1848 ）：确定了当时已知元素的原子量，发明了元素符号。
1-2 相对原子质量（原子量）
1-2-1 元素、原子序数和元素符号
化学中元素的概念经过两次重大发展，从古代元素概念到近代化学的元素概念。再到现代化学的包括同位素的元素概念，这些进展对化学这门重要基础科学确有革命性意义。
古代元素的本来意义是物质的基元单位，是世界万物的组成部分，如我国的五行学说；古希腊的四元素说，但这些仅仅是一种天才的猜测。正如恩格斯指出的那样―古代人的天才的自然哲学的直觉 ‖ 。不是近代的科学概念仅是人类深入物质层次的认识水平的暂时性界限。如四元素说认为物质本原是几种抽象的性质，由这些原始性质组合成元素，再由元素产生万物，这种把本来不存在的脱离物质的抽象性质当做第一性东西，是错误的，唯心的。以此为指导思想，自然会产生 ― 哲人石 ‖ 的思想。
十七世纪下半叶英国波义耳 (Boyle.R.1627—1691) 批判了上述元素的错误慨念，于 1661 年在其名著《怀疑派的化学家》一书中提出了新的元素慨念。 ― 元素是组成复杂物体和分解复杂物体时最后所得的那种最简单的物体 ‖ ，是用一般化学方法不能再分解为更简单的某些实物 ‖― 化学的目的是认识物体的结构。而认识的方法是分析，即把物体分解为元素 ‖ 。波义耳第一次把物质的最终组成归结为化学元素。他的元素概念是实在的基元物质。波义耳确实为人们研究万物的组成指明了方向，因此，这是化学发展中的一个转折点，对此恩格斯给予了高度的评价，认为 ― 波义耳把化学确立为科学 ‖ 。但这个概念在很大程度上有主观因素。确认什么是元素往往有个人经验和当时化学方法的局限性问题。当时无法分解的东西不一定是元素。如波义耳本人就认为火是元素。发现氧的英国普列斯特里 (Priestley ． J ． 1733—1804) 和瑞典的舍勒 (K ． W ． Scheele ， 1742 一 l786) 都还相信 ― 燃素 ‖ 是元素。正是 ― 这种本来可以推翻全部燃素说观点，并使化学发生革命的元素在他们手中没能结出果实来。
十九世纪原子分子论建立后，人们认识到一切物质都是由原子通过不同的方式结合而构成的。在氧气、氧化镁、水、二氧化硫、碳酸钙等性质各不相同的物质中都合有相同的氧原子，于是元素的概念被定义为： ― 同种的原于叫元素 ‖ 。元素是在原子水平上表示物质组分的化学分类名称。
原子核组成的奥秘被揭开以后，人们通过科学实验发现：同种元素的原子核里所含的质子数目是一样的，但中子数却可以不同。如自然界中氧元素的原子有 99.759% 是由 8 个质子和 8 个中于组成的 168O) ，有 0.037 ％是由 8 个质子和 9 个中子组成的 ( 178O) ， 0.204% 是由 8 个质子和 10 个中子组成的 ( 188O) 。因为中于数不同，所以同一元素可以有原子质量不同的几种原子，但决定元素化学性质的主要因素不是原于质量而是核外电子数，核外电子数又决定于核内的质子数即核电荷数，所以质子数相同的一类原子，共化学性质基本是相同的。
根据现代化学的观念， 元素是原子核里质子数（即核电荷数）相同的一类原子的总称。
这样，人们就进一步了解了元素的本质，元素就是以核电荷为标准，对原子进行分类的，也就是说，原子的核电荷是决定元素内在联系的关键。
迄今为止，人们已经发现的化学元素有 109 种 ( 但第 108 号元素尚待最后认定 ) ，它们组成了目前已知的大约五百万种不同物质。宇宙万物都是由这些元素的原子构成的。
由同种元素组成的物质称单质，如氧气、铁、金刚石等。单质相当于同一元素表现为实物时的存在状态。
由不同种元素组成的物质称化合物，如氧化镁、硫酸、氢氧化钠、食盐、水等。
最后，必须注意的是，我们不要把元素、单质、原子三个概念彼此混淆。元素和单质是宏观的概念。单质是元素存在的一种形式 ( 自由态或称游离态 ) 。某些元素可以形成几种单质，譬如碳的同素异性体有金刚石、石墨两种；硫的同素异性体有正交硫、单斜硫、无定形硫和弹性硫等。元素只能存在于具体的物质 ( 单质或化合物 ) 中，脱离具体的物质，抽象的元素是不存在的。从这个角度看，元素和单质既有联系又有区别。
原子是微观的概念，而元素是一定种类的原子的总称。元素符号既表示一种元素也表示该元素的一个原子。在讨论物质的结构时，原子这个概念又有量的涵义。如氧原子可以论个数，也可以论质量。但元素没有这样的涵义，它指的是同一种类的原子。譬如：水是由氢氧两种元素组成的，水分子中含有两个氢原子和一个氧原子，而绝不能说成水分子中含有两个氢元素和一个氧元素。
1913 年英国科学家莫斯莱 (Moseley ， Henry ． 1887—1915) 从 X 射线 ( 或称伦琴射线 ) 的研究入手，发现以不同单质作为产生 X 射线的靶子，所产生的特征 X 射线的波长不同。他将各元素按所产生的特征 X 射线的波长排列后 ( 图 1—1) ，就发现排列次序与其在周期表中的次序是一致的。他把这个次序名为原子序数。莫斯莱总结的公式为：
即特征 x 射线波长 (λ) 的倒数的平方根与原子序数 (z) 呈直线关系 ( 图 1—2) 。式中 a、b 对同组谱线来说为常数。这就是莫斯莱定律。
原子序数不仅代表元素在周期系中的位置，而且还有一定的物理意义，它代表着原子的某种特征。卢瑟福在完成他的利用 α 质点散射测定核电荷的实验工作后，便结合莫斯莱的结果做出普遍的结论：原子核的电荷在数值上等于元素的原子序数。 1920 年英国科学家查德威克 (Chadwick ， James ． 1891 一 1974) 进一步做了不同元素的 α 质点散射实验。其实验结果见表 1—1 。证明了上述推论的正确，也可以说用实验证明了原子序数是原子的基本参数。
1-2-2 核素、同位素和同位素丰度
具有一定数目的质子和一定数目的中子的一种原子称为核素。
例如原子核里有 6 个质子和 6 个中子的碳原子，它们的质量数是 12 ，称碳 —12 核素或写为
12C 核素。原于核里有 6 个质子和 7 个中子的碳原子质量数为 13 ，称 13C 核素。氧元素有三种核素： 16O、17O、18O 核素。
具有多种核素的元素称多核素元素。氧元素等都是多核素元素，天然存在的钠元素，只有质子数为 11 ，中于数为 12 的一种钠原子 2311Na ，即钠元素只有 23Na 一种核素，这样的元素称单一核素元素。
同位素的发现和核化学的发展是二十世纪的事，然而关于同位素的预言则在上一世纪就己提出。人们测量一些元素原子量后，发现测得越精确，就越证明各元素的原子量并不是氢原子量的整数倍。又如门捷列夫排周期表时，把碲 (127.61) 排在碘 (126.91) 前，还有氩 (39.95)
排在钾 (39.09) 前，钴 (58.93) 排在银 (58.69) 前，都说明同一元素的原子量并不是 ― 单一的 ‖ 数值，好象是许多数值的平均结果，不然无法说明门捷列夫的排法，正好符合性质的周期性变化。英国科学家克鲁克斯 (Crookes ， w ． 1832—1919) ，俄国科学家布特列洛夫（ 1828—1886 ）为解释上述矛盾先后提出过同一元素的原子可具有不同的原子量，而且可用化学分馏法将它们分开，实际上他已从自发的唯物主义立场提出了同位素的思想。但是在科学上自发的唯物主义思想并不能抵抗唯心主义的袭击。他们二入先后屈服于降神术。正如恩格斯指出的那样 ― 许许多多自然科学家已经给我们证明了，他们在他们自己那门科学的范围内是坚定的唯物主义者，但是在这以外绝不仅是唯心主义者，而且甚至是虔诚的正教徒 ‖ 。
以后随着天然放射性元素的发现一些元素的蜕变半衰期不同，而于 1910 年由英国科学家索迪 (SoddyJ Frederickl877—1956) 提出同位素的慨念。
质子数相同而中子数不同的同一元素的不同原子互称同位素 。即多核素元素中的不同核素互称同位素。同种元素的不同核素，质子数相同，在周期表中占同一位置，这就是同位素的原意。
同位素有的是稳定的，称稳定同位素；有的具有放射性，称放射性同位素。目前已知的天然元素中约有 20 种 ( 氟、钠、铝、磷、金等 ) 仅有单一的稳定同位素，但都有放射性同位素。可以说，大多数天然元素都是由几种同位素组成的混合物。到 1976 年为止，已发现的 107 种元素中，稳定同位素约 300 多种，而放射性同位素达 1500 种以上，但多数是人工制备的。
目前已经发现氢有三种同位素，在自然界有两种稳定同位素： 11H( 氕 ) 和 21H( 氘 ) ，另有一种 31H ( 氚 ) 为人造氢的同位素。氯在自然界中有两种稳定同位索：3517C1 和 3717 C1。碳有三种同位索： 126C、136C 为稳定同位素， 146C 为放射性同位素。同一元素的各种同位素的原于核虽有差别，但是他们的核外电子数和化学性质基本相同。因此同一元素的各种同位素均匀地混合在一起存在于自然界的各种矿物资源中。在化工冶炼过程中，发生同样的化学反应最后均匀混合，共存于该元素所生成的各种物质中。我们所接触到的就是各种稳定同位素的混合物。
此外，人们也发现存在着质量相同而性质不同的原于，例如 3616S 和 3618Ar ，质量数都是 36 ，由于它们的质子数不同，分属于不同元素 —— 硫和氩。同样的,6529Cu 和6530 Zn ，质量数都是 65 ，由于它们的质子数不同，也分属于不同元素 —— 铜和锌。这种质量数相同，质子数不同，分属于不同元素的几种原子，互称同量素。同量素的存在，也说明了以核电荷 ( 质子数 ) 作为划分元素的标准是符合客观规律的，抓住了事物的本质。
1-2-3 原子的质量
同位素发现以后，人们认识到每种元素都有一定数目 ( 一种或一种以上 ) 的核素。 某核素一个原子的质量称为该核素的原子质量，简称原子质量。
1973 年国际计量局公布了原子质量的单位，规定一个 12 C 核素原子质量的 1 ／ 12 为 ― 统一的原子质量单位 ‖ ，用 ―u‖ 表示。 ( 有的资料中写为 ―amu‖ ， ―mu‖) 。因此， 12 C 的原子质量等于 12u 。
通过质谱仪可以测定各核素的原子质量及其在自然界的丰度，据此就可以计算出元素的平均原子质量。如汞的平均原子质量为 200.6u 。
根据相对原子质量的定义，某元素一个原子的平均质量 ( 即平均原子质量 ) 对 12 C 原子质量的 1 ／ 12 之比，即为该元素的相对原子质量：
可见，相对原子质量和平均原于质量是两个有区别的概念，同一元素的相对原子质量和平均原子质量的数值相同，但平均原子质量有单位 (u) ，相对原子质量则是一个没有单位的物理量。根据数学上 ― 比 ‖ 的道理，同量纲的量比只有比值而没有单位，它仅仅表示对某一基准的倍数。如汞元素的相对原于质量 A r(Hg) ＝ 200.6 表示汞元素平均原子质量是 12 C 核素原子质量 1 ／ 12 的 200.6 倍。相对原子质量与平均原子质量的关系和相对密度与密度的关系很相近。
必须指出，元素的 ― 相对原子质量 ‖ 和核素的 ― 原子质量 ‖ ，虽然都是以 12 C 为基准，但是它们是两个不同的概念。现将它们的区别比较如下：
1 ．相对原子质量是某元素一个原于的平均质量对 12C 核素一个原子的质量的 1 ／12 之比，而原子质量是某核素一个原子的质量，前者是讨论某元素天然存在的所有核素原子的平均质量，后者只讨论某元素一种核素原子的质量。
2 ．从数值看，一种元素只有一个原子量；除单一核素元素外，同种元素各核素原子质量不同。
3 ．相对原子质量没有单位，而原子质量有单位 ( 常用 u 表示 ) 。因比对单一核素元素来说，它的相对原子质量和原子质量数值相等但是前者无单位，后者有单位。如钠元素的相对原子质量等于 22.98977 ， 23 Na 核素的原子质量等于 22.98977u 。
4 ．某些元素的相对原于质量与核素的丰度有关；原于质量与核素的丰度无关。
最后指出：原子质量和质量数也是两个不同的概念，前者表示某核素原子的质量，后者表示某核素原子核中质子数与中于数之和，虽然质子和中子的质量接近于 1u ，但不等于 1 ，再加上静质量亏损的原因，除 12 C 核素的原子质量是整数，其数值恰好等于质量数之外，其余核素的原子质量都有小数，质量数则全是整数。 1-2-4 元素的相对原子质量 国际原子量与同位素丰度委员会给原子量下的最新定义 (1979 年 ) 是： 一种元素的相对原子质量是该元素 1 摩尔质量对核素 12 C 的 1 摩尔质量 1 ／ 12 的比值 。
由于 1mol 任何元素都含有相同的原子数，因此，相对原子质量也就是一种元素的一个原于的平均质量对 12 C 核素一个原子的质量的 1 ／ 12 之比。所谓一个原子的平均质量，是对一种元素含有多种天然同位素说的，平均质量可由这些同位素的原子质量和丰度来计算。
相对原子质量用符号 A r(E) 表示， A 代表原子质量，下标 r 表示相对， E 代表某元素。如氯元素的相对原子质量等于 35.453 ，可表示为 A r(Cl)=35.453 ，它表示 1mol 氯原子的质量是核素 12 C 的 1 摩尔质量 1 ／ 12 的 35.453 倍。亦即 1 个氯原子的平均质量是 12 C 原子质量 1/12的 35.453 倍。可见相对原子质量仅是一种相对比值，它没有单位。
自 1803 年道尔顿发表原子论以来，人们自然要考虑这样的问题，一个原子有多重？从那时起，就有人开始致力于原子量的研究工作。由于原子很小，质量很轻 ( 最轻的原子约重 1.6 × 10 -24 g ，而最重的原子也不够此重的 250 倍 ) 。一般情况下，又不能独立存在，因比人们不仅无法取出单个的原子，更没有这样精密的天平能够称出原子的真实质量。但是，我们可以称取 1mol 某元素的原子，用摩尔质量除以阿佛加德罗数．从而得到以克为单位的某元素原子的质量。以克为单位的原子质量，数字极小，使用极不方便，只好选取某元素的原子质量为标准，令其它元素的原子质量与之比较，这样求得元素的相对原子质量。
道尔顿首先提出以最轻的氢元素 H ＝ 1 为相对原子质量标准 ( 当时尚未发现同位素，因而认为同种元素的原子具有相同的质量 ) 。某元素一个原子比氢原子重几倍，则原子量就是几。后来由于很多种元素都能与氧化合生成氧化物，它们的化合量可与氧直接比较， 1826 年改用 O ＝ 100 为标准。 1860 年又改 O ＝ 16 作标准，这样可使相对原子质量数值小些，同时保持氢元素原子量约等于 1 。而所有元素原子量都大于 1 。
到 1929 年发现了氧的同位素。随后人们通过实验证明氧的同位素丰度在自然界的分布是不均匀的，因而认识到用天然氧作相对原子质量标准不够妥当。物理学界随即采用 16 O 等于 16 作为相对原于质量标准，但是化学界仍然保持了天然氧相对原子质量等于 16 的标准。从这时起就有了所谓化学相对原子质量和物理相对原子质量并行的两种标度。这两种标度之间的差别约为万分之三。 1940 年国际原于量与同位素丰度委员会确定以 1.000275 为两种标度的换算因数：物理相对原子质量＝ 1.000275 ×化学相对原子质量
实际上，由于天然氧的丰度是略有变化的，规定换算因数也不是一种妥善办法，由于两种相对原子质量标准并存所引起的矛盾，自然就促进了统一 ― 原子量标淮的要求。在化学工作中使用相对原于质量的地方很多，因此，化学界希望选择一个新标度，并希望这个新标度对原有的相对原子质量数值改变越小越好。经过反复的讨论 1 H、4 He、19 F、12 C、16 O 等均曾被考虑过作为新的相对原子质量标堆，最后认定以 12 C 作标准有许多好处： 12 C 在碳的天然同位素中所占的相对百分数比较固定，受地点影响不大，而且对 12 C 的质量测定比较精确，最重要的是，采用 12 C 作为相对原子质量的新标准，各元素的相对原子质量变动不大，仅比过去降低了 0.0043% ，对大多数元素来说变动不大。实际上，除氧之外，只有五种元素 (Ag、C1、Br、K、Ar) 的相对原子质量稍有变动。于是在 1960 年和 1961 年，国际物理学会和国际化学会先后正式采用以 12 C 的原子质量＝ 12 作为相对原子质量的新标准。从此，相对原子质量有了统一的新标准，不再存在所谓化学相对原子质量和物理相对原子质量的区别，而统一改称为国际原子量了。
1-3 原子的起源和演化
公元前约四百年，哲学家对万物之原作了种种推测。希腊最卓越的唯物论者德模克利特 ( 公元前 460~370 年 ) 提出了万物由 ― 原子‖产生的思想。其后世界各国的哲学家，包括中国战国时期《庄子》一书中，均对物质可分与否争论不休，延续时间很久。 1741 年俄国的罗蒙诺索夫 (1711~1763) 曾提出了物质构造的粒子学说，但由于实验基础不够，未曾被世人重视。人类对原子结构的认识由臆测发展到科学，主要是依据科学实验的结果。
到了十八世纪末，欧洲已进入资本主义上升时期，生产的迅速发展推动了科学的进展。在实验室里开始有了较精密的天平，使化学科学从对物质变化的简单定性研究进入到定量研究，从而陆续发现一些元素互相化合时质量关系的基本定律，为化学新理论的诞生打下了基础。这些定律是：
1 ．质量守恒定律： 1756 年，罗蒙诺索夫经过反复实验，总结出第一个关于化学反应的质量定律，即 质量守衡定律 — 参加化学反应的全部物质的质量，等于反应后的全部产物的质量。
2 ．定组成定律： 1779 年法国化学家普劳斯特 (l754~1826) 证明 一种纯净的化合物不论来源如何，各组分元素的质量间都有一定的比例 ，这个结论称为 定比定律 。
3 ．倍比定律： 1803 年英国的中学教师道尔顿发现，当甲乙两种元素互相化合生成两种以上化合物时，则在这些化合物中，与同一质量甲元素化合的乙元素的质量间互成简单的整数比。这个结论称为倍比定律。例如氢和氧互相化合生成水和过氧化氢两种化合物：在这两种化合物中，氢和氧的质量比分别是 1 ： 7.94 和 1 ： 15.88 ，即与 1 份质量的氢相化合的氧的质量比为 7.9:15.88 ＝ 1:2 。
这些基本定律都是经验规律，是在对大量实验材料进行分析和归纳的基础上得出的结论。究竟是什么原因形成了这些质量关系的规律 ? 这样的新问题摆在化学家面前，迫使他们必须进一步探求新的理论，从而用统一的观点去阐明各个规律的本质。
1787 年，年轻的道尔顿首先开始对大气的物理性质进行了研究，从中逐渐形成了他的化学原子论思想。当时，他继承了古代希腊的原子论，认为大气中的氧气和氮气之所以能互相扩散并均匀混合，原因就在于它们都是由微粒状的原子构成的，不连续而有空隙，因此，才能相互渗透而扩散。 19 世纪初，为了解释元素互相化合的质量关系的各个规律．道尔顿把他的原子论思想引进了化学，他认为物质都是由原子组成的，不同元素的化合就是不同原子间的结合。例如碳的两种氧化物碳和氧的质量比分别是 3 ： 4 和 3 ： 8 ，和一定质量的碳相化合的氧的质量比恰好是 1 ： 2 。这不正是原子个数比的一种表现吗 ? 这使他确信．物质都是由原子结合而成，不同元素的原子不同，因而相互结合后就产生出不同物质。
为了充分证明他的观点．精确区分出不同元素的原子，他认为关键是区分出不同原子的相对质量，即相对原子质量，于是他着手进行测定相对原子质量的工作。他把氢的相对原子质量定为 1 ，并假定了元素化合时需要的不同原子数目。依照当量定律和定组成定律提供的大量数据，初步测出了氢、氧、氮、硫、磷、碳等元素的原子量，为他的原子论提供了依据并形成了完整的理论体系。
道尔顿原子论的主要内容有三点
1 ．一切物质都是由不可见的、不可再分割的原子组成。原子不能自生自灭。
2 ．同种类的原子在质量、形状和性质上都完全相同，不同种类的原子则不同。
3 ．每一种物质都是由它自己的原子组成。单质是由简单原子组成的，化合物是由复杂原子组成的，而复杂原子又是由为数不多的简单原子所组成。复杂原子的质量等于组成它的简单原子的质量的总和。他还第一次列出了一些元素的原子量。
道尔顿的原子论合理地解释了当时的各个化学基本定律。根据原子论的论点，原子是物质参加化学反应的最小单位物质在发生化学反应时原子的种类和总数并没有变化，各原子又有自己确定的质量，因而反应前后质量不变 ( 质量守恒定律 ) 。化合物的复杂原子是由为数不多的简单原子组成。在复杂原子中所含不同的简单原子的数目和质量都是确定不变的，故复杂原子的质量组成一定 ( 定组成定律 ) 。如果甲元素的一个原子能与乙元素的一个、两个或几个原子化合形成多种化合物，乙元素原子量都相同，则与相同质量甲元素化合的乙元素质量之比必成简单整数比 ( 倍比定律 ) 等等。由于道尔顿的原子论简明而深刻地说明了上述化学定律，一经提出就得到科学界的承认和重视。
由上面的说明可见，元素互相化合的质量关系是原子学说的感性基础，而原子论则是上述各定律推理的必然结果。原子论阐明了各质量定律的内在联系，从微观的物质结构角度揭示了宏观化学现象的本质，总结了这个阶段的化学知识。同时，原子论引入了原子量的概念，开创了研究原子量的测定工作。原子量的测定又为元素周期律的发现打下了基础。但是道尔顿的原子论是很不完善的。随着化学实验工作的不断发展，在许多新的实验现象面前原子论碰到的矛盾越来越多。
19 世纪初，法国化学家盖 · 吕萨克 (1778~1850) 开始了对气体反应体积的研究。他通过各种不同气体反应实验发现，参加反应的气体和反应后产生的气体的体积都有简单整数比关系。例如一体积氮气和一体积氢气化合生成成两体积氯化氢：
一体积氯气和两体积氢化合生成两体积水蒸气：
1-4 原子结构的玻尔行星模型
1-4-1 氢原子光谱
1.连续光谱 (continuous spectrum) 2.线状光谱 ( 原子光谱 )(line spectrum) 3.氢原子可见光谱
4 ．巴尔麦 ( J.Balmer) 经验公式 (1885) : 谱线波长的倒数 , 波数 (cm-1).
n : 大于 2 的正整数 , R H ：常数 , 1.09677576 × 10 7 m -1
n = 3, 4 , 5, 6 分别对应氢光谱 Balmer 系中 H a、H b、H g、H d、
里得堡 (Rydberg) ------ 瑞典 1913
n 2 ：大于 n 1 的正整数 , ： 谱线的频率 (s -1 ), R ： 里得堡 (Rydberg) 常数 3.289 × 10 15 s -
11-4-2 玻尔理论
（ 1 ）行星模型
（ 2 ）定态假设
（ 3 ）量子化条件
（ 4 ）跃迁规则
1-5 氢原子结构（核外电子运动）的量子力学模型
1-5-1 波粒二象性
1.光的波粒二象性
对于光： P = mc = h n / c = h / l 对于微观粒子： l = h / P = h /m u
2.微粒的波粒二象性 (Louis de Broglie,1924) 1-5-2 德布罗意关系式
P = h / l = h / m u 1-5-3 海森堡不确定原理
微观粒子，不能同时准确测量其位置和动量测不准关系式：
Δx －粒子的位置不确定量
Δ u －粒子的运动速度不确定量
1-5-4 氢原子的量子力学模型
1 ．电子云
2 ．电子的自旋
3 ．核外电子的可能运动状态
4 ． 4 个量子数
(1) 主量子数 n ， n = 1, 2, 3… 正整数，它决定电子离核的远近和能级。
(2) 角量子数 l ， l = 0, 1, 2, 3… n- 1 ， 以 s ， p ， d ， f 对应的能级表示亚层，它决定了原子轨道或电子云的形状 (3) 磁量子数 m ， 原子轨道在空间的不同取向， m = 0, ± 1, ± 2, ± 3...± l, 一种取向相当于一个轨道，共可取 2 l + 1 个数值。 m 值反应了波函数 ( 原子轨道 ) 或电子云在空间的伸展方向
(4) 自旋量子数 m s ， m s = ± 1/2, 表示同一轨道中电子的二种自旋状态
5 ．描述核外电子空间运动状态的波函数及其图象
1-6 基态原子电子组态（电子排布）
1-6-1 构造原理
（ 1 ）泡利原理
每个原子轨道至多只能容纳两个电子；而且，这两个电子自旋方向必须相反。或者是说，在同一个原于中，不可能有两个电子处于完全相同的状态，即原子中两个电子所处状态的四个量子数不可能完全相同。
（ 2 ）洪特规则
在 n 和 l 相同的简并轨道上分布的电子，将尽可能分占不同的轨道，且自旋平行。
（ 3 ）能量最低原理
就是电子在原子轨道上的分布，要尽可能的使电子的能量为最低。
1-6-2 基态原子电子组态
1-7 元素周期系
门捷列夫 Mendeleev (1834-1907) ，俄罗斯化学家。 1834 年 2 月 8 日 生于西伯里亚的托波尔斯克城， 1858 年从彼得堡的中央师范学院毕业，获得硕士学位。 1859 年被派往法国巴黎和德国海德尔堡大学化学实验室进行研究工作。 1865 年，彼得堡大学授予他科学博士学位。 1869 年发现化学元素周期律。 1907 年 2 月 2 日 逝世。
1 ．元素周期表概述
门捷列夫元素周期律：化学元素的物理性质和化学性质随着元素原子量的递增呈现周期性的变化。元素周期表是化学元素周期律的具体表现，是化学元素性质的总结。
元素周期表中的三角关系：
门捷列夫预言： (1) 镓、钪、锗、钋、镭、锕、镤、铼、锝、钫、砹和稀有气体等多种元素的存在。 (2) 有机硅化合物的性质。
元素周期表的应用：
2 ．元素周期律理论的发展过程
(1) 1869 年门捷列夫提出元素周期律，并预言了钪、镓、锗的存在。
(2) 1894-1898 年稀有气体的发现，使元素周期律理论经受了一次考验。
(3) 1913 年莫斯莱的叙述：―化学元素的性质是它们原子序数（而不再是原子量）的周期性函数‖。
(4) 20 世纪初期，认识到了元素周期律的本质原因：―化学元素性质的周期性来源于原子电子层结构的周期性‖。
(5) 1940 — 1974 年提出并证实了第二个稀土族──锕系元素的存在。
(6) 人类对元素周期律理论的认识到目前并未完结，客观世界是不可穷尽的，人类的认识也是不可穷尽的。
3.元素在周期表中的位置与元素原子电子层结构的关系
3.1 元素的分区与原子的电子层结构
根据原子的电子层结构的特征，可以把周期表中的元素所在的位置分为五个区。
(1) s 区元素，最外电子层结构是 ns 1 和 ns 2 ，包括 IA、IIA 族元素。
(2) p 区元素，最外电子层结构是 ns 2 np 1-6 ，从第Ⅲ A 族到第 0 族元素。
(3) d 区元素，电子层结构是 ( n -1) d 1-9 ns 1-2 , 从第Ⅲ B 族到第Ⅷ类元素。
(4) ds 区元素，电子层结构是 ( n -1) d 10 ns 1 和 ( n -1) d 10 ns 2 ，包括第 IB、IIB 族。
(5) f 区元素，电子层结构是 ( n -2) f 0-14 ( n -1) d 0-2 ns 2 ，包括镧系和锕系元素。 3.2 周期与原子的电子层结构
表 1 周期与能级组的关系
周期 能级组
能级组内各原子轨道
能级组内轨道所能容纳的电子数
各周期中元素
1 一
2 二
3 三
4 四
5 五
6 六
7 七 1 s 2 s 2 p 3 s 3 p 4 s 3 d 4 p 5 s 4 d 5 p 6 s 4 f 5 d 6 p 7 s 5 f 6 d 7 p
2 8 8 18 18 32 32
2 8 8 18 18 32 32
(1) 周期数 = 电子层数 = 最外电子层的主量子数 n 。
(2) 各周期元素的数目 = 相应能级组中原子轨道所能容纳的电子总数。
3.3 族与原子的电子层结构
元素周期表中共有 16 个族： 7 个 A 族（主族）和 7 个 B 族（副族），还有 1 个零族和 1 个第Ⅷ族。现在国外把元素周期表划分为 18 个族，不区分主族或副族，按长周期表从左向右依次排列。各区内所属元素的族数与原子核外电子分布的关系见表 2 。
表 2 各区内所属元素的族数与原子核外电子分布的关系
元素区域
s、p、ds 区元素
Os ）
f 区元素
4.现代各式元素周期表
4.1 短式周期表
4.2 宝塔式周期表
4.3 环形和扇形周期表
4.4 长式周期表
5.未来的元素周期表
表 3 具有双幻数的核素
核素名称
氦 -4 氧 -6 钙 -40 铅 -208 类铅 -298 超铅 -482 符号
He O Ca Pb EKPb SpPb
质子数
中子数
核素质量
2 8 20 82 114 164
2 8 20 126 184 318
4 16 40 208 298 482 元素族数
等于最外电子层的电子数 ( ns + np ) 数之和 ( n -1) d + ns 均为第Ⅲ B 族元素 d 区元素（其中第Ⅷ族只适用于 Fe、Ru 和等于最外层电子数与次外层
d 电子
表 4 周期与相对应的核外电子排布的关系 周期
1 2 3 4 5 6 7 8 9 电子充填状态
1 s 2 s 2 p 3 s 3 p 4 s 3 d 4 p 5 s 4 d 5 p 6 s 4 f 5 d 6 p 7 s 5 f 6 d 7 p 8 s 5 g 6 f 7 d 8 p 9 s 6 g 7 f 8 d 9 p
电子数目
2 8 8 18 18 32 32 50 50
元素种类数目
2 8 8 18 18 32 32 50 50 1-8 元素周期性
1-8-1 原子半径
原子的大小以原子半径来表示，在讨论原子半径的变化规律时，我们采用的是原子的共价半径，但稀有气体的原子半径只能用范德华半径代替。
⑴短周期内原子半径的变化（ 1、2、3 周期）
在短周期中，从左到右随着原子序数的增加，核电荷数在增大，原子半径在逐渐缩小。但最后到稀有气体时，原子半径突然变大，这主要是因为稀有气体的原子半径不是共价半径，而是范德华半径。
⑵长周期内原子半径的变化（ 4、5 周期）
在长周期中，从左向右，主族元素原子半径变化的趋势与短周期基本一致，原子半径逐渐缩小；副族中的 d 区过渡元素，自左向右，由于新增加的电子填入了次外层的（ｎ－ 1 ） d 轨道上，对于决定原子半径大小的最外电子层上的电子来说，次外层的 d 电子部分地抵消了核电荷对外层 ns 电子的引力，使有效核电荷增大得比较缓慢。因此， d 区过渡元素从左向右，原子半径只是略有减小，缩小程度不大；到了 ds 区元素，由于次外层的（ｎ－ 1 ）ｄ轨道已经全充满，ｄ电子对核电荷的抵消作用较大，超过了核电荷数增加的影响，造成原子半径反而有所增大。同短周期一样，末尾稀有气体的原子半径又突然增大。
⑶特长周期内原子半径的变化（ 6、7 周期）
在特长周期中，不仅包含有 d 区过渡元素，还包含有 f 区内过渡元素（镧系元素、锕系元素），由于新增加的电子填入外数第三层的（ｎ－ 2 ） f 轨道上，对核电荷的抵消作用比填入次外层的（ｎ－ 1 ）
d 轨道更大，有效核电荷的变化更小。因此 f 区元素从左向右原子半径减小的幅度更小。这就是镧系收缩。由于镧系收缩的影响，使镧系后面的各过渡元素的原子半径都相应缩小，致使同一副族的第 5、
6 周期过渡元素的原子半径非常接近。这就决定了 Zr 与 Hf、Nb 与 Ta、Mo 与 W 等在性质上极为相似，难以分离。
在特长周期中，主族元素、d 区元素、ds 区元素的原子半径的变化规律同长周期的类似。
⑷同族元素原子半径的变化
在主族元素区内，从上往下，尽管核电荷数增多，但由于电子层数增多的因素起主导作用，因此原子半径显著增大。
副族元素区内，从上到下，原子半径一般只是稍有增大。其中第 5 与第 6 周期的同族元素之间原子半径非常接近，这主要是镧系收缩所造成的结果。
1-8-2 电离能
元素的第一电离势越小，表示它越容易失去电子，即该元素的金属性越强。因此，元素的第一电离势是该元素金属活泼性的一种衡量尺度。
电离势的大小，主要取决于原子核电荷、原子半径和原子的电子层结构。由上图可见元素第一电离势的周期性变化。
⑴在每一周期中，在曲线各最高点的是稀有气体元素，它的原子具有稳定的 8 电子结构，所以它的电离势最高。而在曲线各最低点的是碱金属元素，它们的电离势在同一周期中是最低的，表明它们是最活泼的金属元素。各周期其它元素的电离势则介于这两者之间。在同一周期中由左至右，随着原子序数增加、核电荷增多、原子半径变小，原子核对外层电子的引力变大，元素的电离势变大。元素的金属性慢慢减弱，由活泼的金属元素过渡到非金属元素。
⑵在每一族中自上而下，元素电子层数不同，但最外层电子数相同，随着原子半径增大，电离势变小，金属性增强。在ⅠＡ族中最下方的铯有最小的第一电离势，它是周期系中最活泼的金属元素。而稀有气体氦则有最大的第一电离势。
⑶某些元素其电离势比同周期中相邻元素的高，是由于它具有全充满或半充满的电子层结构，稳定性较高。例如 N、P、As （具有半充满的轨道）， Zn、Cd、Hg （具有全充满的 (n-1)dns 轨道）。
1-8-3 电子亲合能
当元素处于基态的气态原子得到一个电子成为负一价阴离子时所放出的能量，称为该元素的电子亲合势。元素的电子亲合势越大，表示它的原子越容易获得电子，非金属性也就越强。活泼的非金属元素一般都具有较高的电子亲合势。
由于电子亲合势的测定比较困难，目前元素的电子亲合势数据不如电离势数据完整，但从上面已有的数据仍不难看出，活泼的非金属具有较高的电子亲合势，而金属元素的电子亲合势都比较小，说明金属在通常情况下难于获得电子形成负价阴离子。
在周期中由左向右，元素的电子亲合势随原子半径的减小而增大，在族中自上而下随原子半径的增大而减小。但由上表可知，ⅥＡ和ⅦＡ族的头一个元素（氧和氟）的电子亲合势并非最大，而分别比第二个元素（硫和氧）的电子亲合势要小。这一反常现象是由于氧、氟原子半径最小，电子密度最大，电子间排斥力很强，以致当加合一个电子形成负离子时，放出的能量减小。
1-8-4 电负性
元素的电离势和电子亲合势都是只从一个方面反映了某原子得失电子的能力，只从电离势或电子亲合势的大小来衡量金属、非金属的活泼性是有一定局限性的。实际上元素在形成化合物时，有的元素的原子既难于失去电子，又难于获得电子，如碳、氢元素等。因此在原子相互化合时，必须把该原子失去电子的难易程度和结合电子的难易程度统一起来考虑。因此把原子在分子中吸引电子的能力叫做元素的电负性。
由上表可见元素的电负性呈现周期性变化。在同一周期中，从左到右，随着原子序数增大，电负性递增，元素的非金属性逐渐增强。在同一主族中，从上到下电负性递减，元素的非金属性依次减弱。副族元素的电负性没有明显的变化规律。
在周期表中，右上方氟的电负性最大，非金属性最强，左下方铯的电负性最小，金属性最强。一般来说，金属元素的电负性在 ~2.0 以下，非金属元素的电负性在 ~2.0 以上。根据元素电负性的大小，可以衡量元素的金属性和非金属性的强弱，但应注意，元素的金属性和非金属性之间并没有严格的界限。
1-8-5 氧化态
元素的氧化数与原子的价层电子构型或者说与价电子数有关。
⑴主族元素的氧化数
在主族元素原子中，仅最外层的电子（即价电子）能参与成键，因此主族元素（氧、氟除外）的最高氧化数等于其原子的全部价电子数，还等于相应的族数。主族元素的氧化数随着原子核电荷数递增而递增。呈现周期性的变化。 ⑵过渡元素的氧化数
从ⅢＢ～ⅦＢ族元素原子的价电子，包括最外层的 s 电子和次外层的 d 电子都能参与成键，因此元素的最高氧化数也等于全部价电子数，亦等于族数。下面以第 4 周期的元素为例：从ⅢＢ～ⅦＢ族过渡元素的最高氧化数，随着原子核电荷数递增而递增，呈现周期性变化。ⅡＢ族元素的最高氧化数为 +2 ，ⅠＢ族和第Ⅷ族元素的氧化数变化不很规律。
第 2 章 分子结构
[ 教学要求 ]
1 ．掌握离子键和共价键的基本特征和它们的区别。
2 ．掌握价键理论，杂化轨道理论。
3 ．掌握分子轨道理论的基本内容。
4 ．了解分子间作用力及氢键的性质和特点。
[ 教学重点 ] 1 ． VSEPR 2 ． VB 法
3 ． MO 法
[ 教学难点 ] MO 法
[ 教学时数 ] 8 学时
[ 主要内容 ]
1 ．离子键：离子键的形成、离子的特征（电荷，半径，构型）
2 ．共价键：价键理论－电子配对法（本质，要点，饱和性，方向性，类型 σ 键、π 键）。
3 ．杂化轨道理论：杂化轨道理论的提出，杂化轨道理论的基本要点，杂化轨道的类型同核： H2、He、O2、F2、N2 ；异核： NO、HF 。
5 ．共价键的属性：键长，键角，键能，键级。
6 ．分子间的作用力和氢键。
[ 教学内容 ]
2-1 化学键参数和分子的性质
分子结构的内容是：分子组成、分子空间结构和分子形成时的化学键键参数：用各种不同的化学量对化学键的各种属性的描述。
键能：在 101.3KPa ， 298K 下，断开 1molAB 理想气体成 A、B 时过程的热效应，称 AB 的键能，即离解能。记为△ H ° 298 （ AB ）
A ─ B (g) =A (g) +B (g) △ H° 298 （ AB ）
键能的一些说明：
对双原子分子，键能即为离解能，对多原子分子，键能有别于离解能 。同种化学键可能因环境不同键能有很大差异。对同种化学键来说，离解产物的稳定性越高，键能越小。产物的稳定性可以从电荷的分散程度、结构的稳定性来判断。
键能越大键越稳定，对双原子分子来说分子就越稳定或化学惰性。
成键原子的半径越小，其键能越大，短周期中的元素的成键能力与其同族元素长周期的相比键能肯定要大得多。在同一周期中，从左到右原子半径减小，可以想见其成键能力应增大。但 F-F、O-O、N-N 单键的键能反常地低，是因为其孤电子对的斥力引起。
一般单键键能不如双键键能，双键键能不如叁键键能。但双键和叁键的键能与单键键能并无简单的倍数关系。一般来说，原子间形成的第一个键最稳定，第二个键次之，第三个键最小，若有第四个键则更小。
对双原子分子间形成的键：同核双原子分子同族元素从上到下键能下降，因为原子半径增大而成键能力下降；异核双原子分子在核间距一样（或几乎一样）时，电负性相差越大，键越稳定。
双原子分子可用生成热求得键能；多原子分子可用键能近似求得反应热。
H2O (g) =H (g) +OH (g) D (H-OH) =500.8KJ/mol OH (g) =H (g) +O (g) D (H-O) =424.7KJ/mol HCOOH (g) =HCOO (g) +H (g) D (HCOO-H) =431.0KJ/mol D (NH2-H) =431 D (NH-H) =381 D (N-H) =360
若一个原子与多个相同原子形成多个化学键则一般有 : D1 >D2 >D3 >…>Dn , 但说到键能则是其平均值。
2 键长
键长：成键两原子的核间的平衡距离。
之所以用平衡距离是因为分子处于振动之中，核间距离在不断变化之中。原子核间距离越短，化学键越稳定。
键长也受环境影响 , 一般来说 , 成键原子环境电负性越强键越短。
F3Si-Cl d=200pm H3Si-Cl d=205pm H2ClSi-Cl d=202pm Cl3Si-Cl d=201pm 3 键角
键角：同一分子中键与键的夹角。
键角与成键原子的成键轨道有关，在成键轨道确定时还决定于成键原子的价层电子键角用于说明分子的空间结构，对分子的性质尤其是物理性质有推导作用。过小的键角（ ~90 ) 意味着分子张力大，稳定性下降。
4 键的极性
由于成键两原子的正负电荷中心不重合而导致化学键的极性。正负电荷重心不重合的化学键称极性键。
正负电荷重心重合的化学键叫非极性键。
一般来说，对同原子形成的化学键，若其所处环境相同，则形成非极性键，异原子形成 化学键则肯定是极性键。离子键是最强的极性键。对共价键来说，极性越大，键能越大。
5 分子的性质
分子的极性是由化学键的极性引起，组成分子的化学键若都无极性，则分子肯定无极性；而若组成分子的化学键有极性，则要看分子的结构情况以判断有无极性，若整个分子的正负电荷重心得合则无极性，否则有极性。
分子极性的大小用偶极矩来衡量： μ=q.d 其中 q 为点电荷，单位为库仑； d 为点电荷间距离，单位是 m,μ 为偶极矩，单位是 C.m 。
对双原子分子来说，点电荷间的距离就是核间距。偶极矩和核间距均可由实验测得，故可推出其离子性大小。
电负性差值越大，极性越大，双原子分子的偶极矩越大；虽然偶极矩还与核间距有关，但核间距起次要作用。 CO 的偶极矩特殊。
6 分子的磁性
任何物质都会产生一个反抗外磁场的磁场，也即抗磁性。
某些有成单电子的物质来说，除了产生抗磁性外，成单电子还会沿着外磁场产生一个顺磁场，且产生的这个磁场比抗磁场要大得多，所以表现为顺磁性，这类物质称顺磁性物质。无成单电子，则只有抗磁性而无顺磁性，这类物质称抗磁性物质。
不论抗磁性物质还是顺磁性物质，当外磁场消失时，其诱导磁场消失。
而另有一类物质，在外磁场作用下产生比一般的顺磁性要大得多的磁场，且在外磁场消失时，而诱导磁场不完全消失，即有记忆，这类物质称为铁磁性物质。
分子的磁性
对顺磁性物质而言，其产生的磁矩如果只考虑纯自旋贡献，不考虑轨道贡献和旋轨道偶合时有如下关系：
2-2 离子键
化学反应的发生在能量上肯定有利。离子化学物形成必然伴随电子得失，只有活泼的金属和活泼的非金属之间可形成离子键。
离子型化合物形成过程中最重要的能量变化──晶格能
玻恩哈伯循环举例
△fH NaCl =-411KJ/mol S=106.5 D=247 I=495
E A =-376 △ H 1 =-526 △ H 2 =-243
△fH NaCl =S+D/2+I+EA+△H1+△H
2 U =△H1+△H2
晶格能
从玻恩/(r + +r/d2 离子从无限远处靠近形成离子晶体而作的功。离子键包括同号离子间的斥力和异号离子间的引力。
阴阳离子不可能无限靠近，离子的核外电子以及原子核间都有强烈相互作用，最后在一适当距离达到平衡，即斥力和引力相等。
离子键的特征
因离子的电荷是球形对称的，故只要空间条件允许，可尽可能多地吸引异号电荷的离子，离子键没有饱和性。在离子晶体中，每个正离子吸引晶体内所有负离子，每个负离子也吸引所有正离子。
异号离子可沿任何方向靠近，在任何位置相吸引，故离子键没有方向性。
不可能有 100% 的离子键 ；成键原子电负性差值越大，离子键成分越高。离子键成分超过 50% 的化学键为离子键，此时电负性相差约为 1.7 。含离子键的化合物为离子化合物。 离子键百分数和离子键强弱是两码事，与化学键的强弱也无直接关系。
2-3 共价键
Lewis,G.N.原子价的电子理论，分子趋向于形成共用电子对来满足 8e 结构
Heitler,W.和 London,F 应用量子力学处理 H2 ， Pauling,L 发展这一成果，创立了现代价键理论： Valence Bond Theory (VBT) 。
Milliken 和 Hund,F 也应用量子力学，从另一角度出发，处理了 H2+ 而创立了分子轨道理论： Molecular Orbital Theory (MOT) 。
1 现代价键理论
成键两原子必须有能量较低的成单电子；
成键时成单电子必须自旋方向相反，在核间电子云密度最大形成稳定化学键；
共价键有饱和性，成单电子的数目就是成键数目；
共价键有方向性，沿轨道方向重叠可产生最大重叠，形成的键最稳定；在所有轨道中只有 s 轨道无方向性，只有 s 轨道之间形成的键无方向性。
化学键
σ 键 ：沿电子云最大方向头碰头重叠而形成的化学键。头碰头方式重叠是最有效的重叠，故形成的化学键最稳定。 S 轨道无方向性，故有 s 轨道参与形成的化学键一定是 σ 键 。
π 键 ：成键两原子在已形成 σ 键 的情况下其它轨道不可能再以头碰头方式重叠，可以肩并肩方式重叠形成 π 键 。肩并肩重叠不如头碰头重叠有效，故 π 键稳定性一般不如 σ 键 。 π 键是两原子间形成的第
二、第三键。
S 轨道只参与形成 σ 键一种 ， p 轨道可以形成 σ 键 和 π 键两种键， d 轨道可以形成 σ 键、π 键和 δ 键三种键， f 轨道能否成键尚未有定论。
σ 键和 π 键
轨道的杂化
Pauling 指出，原子轨道在成键时并不是其原型，而是将参与成键的几个轨道重新组合成数目相同的等价（简并）轨道，这个过程称杂化。只有能量相近的轨道才能进行杂化 ；
杂化后的轨道形状和能量完全一样，但方向不同；杂化前后轨道总数目不变；杂化以后的轨道电子云更加集中在某一方向上，故其成键能力强于未杂化的轨道。杂化轨道只能填充孤电子对或 σ 键上电子；杂化是原子成键前的轨道行为，与该原子的价层电子数目无关。
杂化类型
杂化的几点说明
杂化类型决定于成键中心原子的价轨道和成键时的方式。如价轨道为 1s ，则因只有一个轨道故谈不上杂化，价轨道为 ns np ，则有四个轨道，最多可有四个轨道参与杂化最多形成四个 σ 键，若价轨道为 ns np nd 或 (n-1)d ns np ，则可多于四个轨道参与杂化；价轨道指明了最多可杂化的轨道数目。若中心原子与其它同一原子形成多个化学键，只有一个键是由杂化轨道形成的，其它成键轨道须从价轨道中扣除。杂化轨道只用于形成 σ 键或孤电子对。
若中心原子的价电子数目多于价轨道时形成不等性杂化，即部分价电子以孤电子对进入杂化轨道。此类杂化一般只发生在中心原子价轨道为四个时
若以不等性杂化方式成键，则成键键角会发生变化，其规律如下：
孤电子对 (lone pair) 只受中心原子约束故电子云伸展范围大；成键电子对 (bonding pair) 受两个原子约束电子云伸展区域小。故电子对斥力相对大小为： lp-lp>lp-bp>bp-bp
lp,bp 之间的作用结果使 lp-lp 之间的夹角大于 lp-bp 之间夹角，而后者又大于 bp-bp 之间的夹角。
若与中心原子成键的原子电负性大，其电子云密度也高，对其它成键原子的排斥也大，故键角也相应增大；若有部分原子形成 π 键也相当于增大电子云密度，故键角也会增大。
2-4 分子轨道理论简介
组成分子的所有原子轨道包括价轨道和非价轨道都并入分子轨道，且在形成分子轨道之前进行重新组合。
组合后的分子轨道与原子轨道相比，总数量完全相同，大致一半能量升高形成反键分子轨道，另一半能量降低形成成键分子轨道，有时还有少量原子轨道找不到对称性匹配的其它原子轨道与之组合则形成非键分子轨道，非键分子轨道基本上仍保留原原子轨道特点（能量、波函数）。
分子轨道就象一个原子的原子轨道一样在能量上不同按能级由低到高的顺序依次排列，但表示符号已变为 σ、π、δ… 替代原子轨道的 s、p、d、f… 。分子轨道也用波函数来表示。
原子轨道要组合成低能量的分子轨道须满足三原则：
对称性匹配原则：参与组合的原子轨道必须在取向上满足一定要求才能组合成有效的分子轨道，否则只能形成非键分子轨道即不参与组合直接成为分子轨道。参与组合的原子轨道通常只有三种对称性即 σ 对称性、π 对称性和 δ 对称性，其中最后者不常见。
能量相近原则：能量越近，组合后的成键轨道比原轨道能量降低得越多，反键轨道比原轨道能量升高得越多。因价轨道组合后得到的高能反键轨道常常无电子填充，故这种组合最为有效。
最大重叠原则：新的分子轨道中，成键轨道占用率总是高于反键轨道的，最大重叠是指形成的成键轨道尤其是由价轨道形成的成键轨道在原子间电子云密度最大。
电子在分子轨道上的填充顺序与电子在原子轨道上的填充顺序一致，即满足能量最低原理，保里不相容原理和洪特规则。
填充电子后的分子若其成键轨道上的电子总数大于反键轨道上的电子总数则分子可以形成，否则不稳定。成键轨道上和反键轨道上的电子数差除 2 即为键级。
共价键的稳定性首先与参与键的原子有关，原子间的电负性差越大形成的共价键一般越稳定；原子的原子半径越小形成的共价键也越稳定。还与原子参与组合的价轨道有关（对称性）， σ 对称性稳定性一般高于 π ，而 π 又高于 δ 。
若分子组成相似而且价轨道上填充的电子总数相同，这些分子称为等电子体。等电子体一般有相似的结构。
分子轨道理论举例
同核双原子分子： H2+ ,Li2 , Be2 , B2 , C2 , N2 , O2 , F2 。同核双原子分子总可以找到对称性匹配且能量相近甚至一样的原子轨道，故只有成键轨道和反键轨道而无非键轨道。第二周期元素同核双原子分子轨道能级为： σ 1s , σ 1s * , σ 2s , σ 2s * , σ 2p , 2π 2p , 2π 2p * , σ 2p * … （ Li,Be,O,F ） 或σ 1s , σ 1s * , σ 2s , σ 2s * , 2π 2p , σ 2p , 2π 2p * , σ 2p * …(B,C,N)
异核双原子分子： BN ， CO ， HF 。
等电子体 CH4 , NH4+ , CCl4 ; NH2- , H2O, H2F+ 。
异核或多核分子中可能没有非键轨道，也可能有一定数量的非键轨道。如 HF 中只有一个成键轨道和一个反键轨道其余都是非键轨道，而 CO 中无非键轨道。
2-5 金属键和键型过渡
金属能导电，说明金属中有自由移动的电子，而金属的价层电子数一般少于 4 ，一般为 1~2 个，在金属晶体中，原子的配位数却达 8 或 12 ，显然，不可能形成 8 或 12 个普通化学键。
自由电子理论 : 金属的电负性小，容易失去价层电子，而形成正离子。在金属晶格结点上排列的金属原子和正离子是难以移动的，只能在其平衡位置振动，从金属原子上脱下的电子在整个晶体中运动，将整个晶体结合在一起。金属键可看成是许多原子共用许多电子而形成的特殊共价键，只不过该共价键没有方向性，也没有饱和性。
金属能带理论
用分子轨道理论处理金属键，把整个金属晶体看成的一个大分子，则所有能量相近的原子轨道要参与组合，由于参与组合的原子轨道极多且能量一样（合金中能量相近），故组合后的分子轨道在能量间隔上相差极小，甚至产生能量重叠。当然最有意义的是价轨道的这种组合。
满带：电子填满的能带
导带：部分填充电子的能带。
禁带：满带与导带间的能量间隔。
满带与导带重叠则为导体；满带与导带不重叠但禁带宽度（能级差）小于 3eV 为半导体；禁带宽度一般大于 5eV 为绝缘体。
键型过渡
原子之间尽可能多地成键，成键种类无非是离子键、共价键和金属键。但一般的化学键很少是单纯是三种键的一种，而是混合型。因为只有 100% 的共价键而无 100% 离子键，故共价键成份总是存在的。由于元素的电负性差值在变，故其离子成分也变，键型由 100% 的共价型转向离子型（离子成份 >50% ），若是金属间形成化学键，典型的共价键即成为金属键，也向离子键过渡。在一个化合物中，不同原子间的化学键可能有很多种，如： Cu(NH3)4SO4 中就有离子键和共价键（配位键）。
2-6 分子间作用力
分子间作用力由范德华（ Van der Waals) 提出，又称范德华力，按作用力的产生原因分三种力：取向力、诱导力、色散力。
取向力 (orientation forces) ：极性分子之间偶极的定向排列而产生的作用力 , 又称 Keesom 力。
取向力特点：
只有极性分子之间才会产生。分子偶极越大，取向力越大。在极少数极强极性的分子间中它才是最主要分子间力，如 H2O、HF 中；一般是次要的作用力。
诱导力（ induction forces) ：极性分子诱导其它分子产生偶极（非极性分子）或附加偶极（极性分子）。诱导出的偶极再定向排列而产生的作用力。 又称 Debye 力。
诱导力特点：
只有极性分子存在才会产生。极性分子极性越大，诱导力越大，被诱导分子的变形性越大，诱导力越大。诱导能力强的分子其变形成性往往越差，而变形性强的分子其诱导能力又差。故诱导力绝不是分子间的主导作用力，永远产很次要的作用力。
色散力（ dispersion forces) ：分子中电子和原子核的瞬间位移而产生瞬间偶极，瞬间偶极的作用只能产生于相邻分子间，这种相互吸引便是色散力。 又称 London 力。
色散力特点：
任何分子间均有色散力。分子 变形性 越大，色散力越大。分子量越大，色散力越大，重原子形成的分子色散力大于轻原子形成的分子的色散力。除极少数极性极强的分子外，色散力是分子间的主流作用力。
分子间力特点：
作用力远不如化学键，一般
分子间力的作用距离在数百 pm ，比化学键作用距离长。且因为是电荷作用，故无饱和性，而且色散力还无方向性。 对大多数分子色散力是主要的，故一般用色散力的大小便可判断其分子间力的大小。
分子间作用力对物质的熔点沸点、溶解度，表面吸附等起作用。
2-7 氢 键
氢键的形成条件：
必须是含氢化合物，否则就谈不上氢键。
氢必须与电负性极大的元素成键，以保证键的强极性和偶极电荷。
与氢成键的元素的原子半径必须很小。只有第二周期元素才可。
与氢形成氢键的另一原子必须电子云密度高，即需有孤电子对，且半径小，以保证作用距离较近。
氢键的特点
一般是静电作用，但它有方向性，即孤电子对的伸展方向。一般情况下也有饱和性，即氢与孤电子对一一对应。
作用力一般在 40KJ/mol 左右，比化学键低一个数量级，但某些情况下氢键可能转化为化学键。氢键强于分子间作用力。
要想形成强氢键，一般要求氢与 N、O、F 三元素之一形成化学键。
氢键的强弱与跟它成键的元素电负性和半径大小有关，电负性越大，氢键越强，原子半径越小，氢键越强。键极性越大，氢键越强，负电荷密度越高，氢键越强。
氢键有分子间氢键和分子内氢键。分子间氢键相当于使分子量增大，色散力增大，故熔沸点升高，极性下降，水溶性下降；分子内氢键未增大分子量，却使分子极性下降，故熔沸点下降，水溶性也下降。
第 3 章 晶体结构
[ 教学要求 ]
1 ．了解晶体与非晶体的区别，掌握晶体的基本类型及其性质特点。
2 ．了解离子极化的基本观点及其对离子化合物的结构和性质变化的解释。
3 ．了解晶体的缺陷和非整比化合物。
[ 教学重点 ] 1 ．晶胞
2 ．各种类型晶体的结构特征
3 ．离子极化
[ 教学难点 ] 晶胞的概念
[ 教学时数 ] 4 学时
[ 主要内容 ] 1 ．晶体的基本知识
2 ．离子键和离子晶体
3 ．原子晶体和分子晶体
4 ．金属键和金属晶体
5 ．晶体的缺陷和非整比化合物
6 ．离子极化
[ 教学内容 ] 3-1 晶体 3-1-1 晶体的宏观特征
晶体有一定规则的几何外形。不论在何种条件下结晶，所得的晶体表面夹角（晶角）是一定的。晶体有一定的熔点。晶体在熔化时，在未熔化完之前，其体系温度不会上升。只有熔化后温度才上升。
3-1-2 晶体的微观特征
晶体有各向异性。有些晶体，因在各个方向上排列的差异而导致各向异性 。各向异性只有在单晶中才能表现出来。 晶体的这三大特性是由晶体内部结构决定的。晶体内部的质点以确定的位置在空间作有规则的排列，这些点本身有一定的几何形状，称结晶格子或晶格。每个质点在晶格中所占的位置称晶体的结点。 每种晶体都可找出其具有代表性的最小重复单位，称为单元晶胞简称晶胞。晶胞在三维空间无限重复就产生晶体。故晶体的性质是由晶胞的大小、形状和质点的种类以及质点间的作用力所决定的。
3-2 晶胞
3-2-1 晶胞的基本特征平移性
3-2-2 布拉维系
十四种不拉维格子
类 型
说 明
单位平行六面体的三对面中 有两对是矩形，另一对是非矩形 。两对矩单斜底心格子（ N ） 形平面都垂直于非矩形
平面，而它们之间的夹角为β， 但∠β≠ 90°。 a0
≠ b0 ≠ c0 ，α = γ =90°， β≠ 90°
属于正交晶系，单位平行六面体为长、宽、高都不 等的长方体，单位正交原始格子（ O ）
平行六面 体参数为： a0 ≠ b0 ≠ c0 α = β = γ =90 ° 属于正交晶系，单位平行六 面体为长、宽、高都不等的长方 体，单位正交体心格子（ P ）
平行六面体参数为： a0 ≠ b0 ≠ c0 α = β = γ =90 ° 属于正交晶系，单位平行六面体为长、宽、高都不 等的长方体，单位正交底心格子（ Q ）
平行六面 体参数为： a0 ≠ b0 ≠ c0 α = β = γ =90 ° 属于正交晶系，单位平行六面体为长、宽、高都不 等的长方体，单位正交面心格子（ S ）
平行六面 体参数为： a0 ≠ b0 ≠ c0 α = β = γ =90 ° 属于等轴晶系，单位平行六 面体是一个立方体。单位平行六 面体参数立方体心格子（ B ）
为： a0 = b0 = c0 α = β = γ = 90 ° 立方面心格子 (F) 属于等轴晶系，单位平行六面体是一个立方体。 位平行六面体参数为： a0 = b0 = c0 α = β = γ = 90° 属于四方晶系，单位平行六面 体为横截面为正方形的四方柱。规 定柱四方原始格子（ T ）
面相交的棱 c0 ，单位平行六面 体参数为： a0 = b0 = c0 α = β = γ = 90 ° 属于四方晶系单位平行六面 体为横截面为正方形的四方柱。 规定柱面四方体心格子（ U ）
相交的棱 c0 ，单位平行六面体参数为： a0 = b0 = c0 α = β = γ = 90 °
对应于六方晶系的空间六方格子。单位平行六面体底面为菱形的柱体。立方和三方原始格子 菱形交角为 60o 和 120 o ，如果把三个单位平行六面体拼起来，底面就(H) 成六边形，柱面的交棱就是六次轴方向。单位平行六面体参数为： a0 ≠ b0 ≠ c0 ，α = β =90 o ， γ =120 o
属于三方晶系，单位平行六面体相当于立方体 在 4L3 中的一个 L3 三方菱面体格子（ R ） 方向被
拉长或压缩，使立方体变 成菱面体。单位平行六面 体参数为：
a0 = b0 = c0 α = β = γ≠ 90 °、60 °、109 °28 ′16 ″
单斜平行六面体是三 条棱不相等，三对面互相 间不垂直的斜平行六面三斜原是格子（ Z ）
体。 单位平行六面体参数为： a0 ≠ b0 ≠ c0 ， α≠β≠γ≠ 90o
单位平行六面体的三对面中 有两对是矩形，另一对是非矩形 。两对矩单斜原始格子（ M ） 形平面都垂直于非矩形平面， 而它们之间的夹角为β， 但∠β≠ 90 。 a0
≠ b0 ≠ c0 ，α = γ =90 °， β≠ 90 °
立方原始格子 属于等轴晶系，单位平行六 面体是一个立方体。单位平行六 面体参数为： a0 = b0 = c0 α = β = γ = 90 °
3-2-3 晶胞中原子的坐标与计算
3-2-4 素晶胞与复晶胞
素晶胞，符号 P ，是晶体微粒空间中的最小基本单元。
复晶胞是素晶胞的多倍体。
3-3 点阵·晶系（选学内容）
3-4 金属晶体
作用力的大小由金属键的强弱来决定；主族同族从上到下金属键减弱，从左到右金属键增强，副族从上到下金属键增强（ II B 除外），从左到右视 d 电子成键情况先增强而后减弱。
金属键的强弱可直接由金属的升华热得出。定性的判断则由成键轨道、成键半径、成键数目来判断。
特点：熔沸点高，不溶于水，硬度大，导电性一般很好，延展性也一般很好。
金属晶体的结构─紧密堆积
金属键是无方向性也无饱和性的，故金属原子总是与尽量多的其它金属原子结合。金属原子的配位数 都很高。
金属有三种紧密堆积方式：
ABABAB......: 六方紧密堆积 12 74.05% ABCABC......： 面心立方紧密堆积 12 74.05% ABABAB … ..: 体心立方紧密堆积 8 68.02%
六立密堆积和面心立方密堆积的空间点有率和金属原子成键数相同，故稳定性相近，容易互相转化。 堆积方式影响密度。
在堆积方式中，六方和面心立方堆积方式可以形成四面体空穴和八面体空穴，比例为 2 ： 1 ，而体心立方堆积方式只形成八面体空穴。
3-5 离子晶体
离子键无方向性，也无饱和性，故在离子周围可以尽量多地排列异号离子，而这些异号离子之间也存在斥力，故要尽量远离。离子半径越大，周围可容纳的异号离子就越多，另一方面，异号离子的半径越小，可容纳的数目也越多。故离子的配位数与阴阳离子的半径比有关。而正离子半径一般比负离子半径要小，仅有极个别除外 ( 如 Cs+ 的半径比 F-的大 ) 。故离子晶体的配位数既与阳离子半径大小有关，又与阴离子半径大小有关，即决定于阳阴离子半径之比。因阴离子半径几乎总是大于阳离子半径，故配位数与阳离子半径大小关系密切，阳阴离子半径之比越大，配位数越高。
最常见的五种类型的离子晶体是 NaCl 型、CsCl 型、ZnS 型、CaF 2 型、TiO2 型 。
NaCl CsCl ZnS CaF2 TiO
2 阴离子配位数 6 8 4 4 3
阳离子配位数 6 8 4 8 6
晶体类型的描述
NaCl 型：晶胞为面心立方；阴阳离子均构成面心立方且相互穿插而形成；每个阳离子周围紧密相邻有 6 个阴离子，每个阴离子周围也有 6 个阳离子，均形成正八面体；每个晶胞中有 4 个阳离子和 4 个阴离子，组成为 1 ： 1 。
CsCl 型：晶胞为体心立方；阴阳离子均构成空心立方体，且相互成为对方立方体的体心；每个阳离子周围有 8 个阴离子，每个阴离子周围也有 8 个阳离子，均形成立方体；每个晶胞中有 1 个阴离子和 1 个阳离子，组成为 1 ： 1 。
ZnS 型：晶胞为立方晶胞；阴阳离子均构成面心立方且互相穿插而形成；每个阳离子周围有 4 个阴离子，每个阴离子周围也有 4 个阳离子，均形成正四面体；晶胞中有 4 个阳离子和 4 个阴离子，组成为 1 ： 1 。
CaF2 型：立方晶胞；阳离子构成面心立方点阵，阴离子构成空心立方点阵，阴离子处于阳离子形成的 8 个正四面体空穴中（ 1/8 晶胞）；每个阳离子周围有 8 个阴离子，每个阴离子周围有 4 个阳离子；晶胞中有 4 个阳离子和 8 个阴离子，组成为 1 ： 2 。
TiO2 型：四方晶胞；阳离子形成体心四方点阵，阴离子形成八面体，八面体嵌入体心四方点阵中；每个阳离子周围有 6 个阴离子，每个阴离子周围有 3 个阳离子；单位晶胞中有 2 个阳离子和 4 个阴离子，组成为 1 ： 2 。
晶体结构与阴阳离子半径比
对于简单的纯离子化合物，其晶体结构由阴阳离子半径比决定：
r+ /r、I、CNS配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供π电子形成σ配键，同时金属离子（或原子）也提供电子，由配位体的反键空π * 轨道容纳此类电子形成反馈π键。
一个配位体和中心原子只以一个配键相结合的称为单齿 ( 或单基 ) 配位体。如 NH 3 等。一个配位体和中心原子以两个或两个以上的配键相结合，称为多齿配体。例如：乙二胺为双齿配位体，氨基三乙酸为四齿配位体
二、中心离子：中心离也有称为配合物形成体的，一般是金属离子，特别是过渡金属离子。但也有中性原子做配合物形成体的。如 Ni(CO)4 ， Fe(CO)5 中的 Ni 和 Fe 都是电中性的原子。
如果双齿配体的配位原子相邻近，就不可能同与一个中心原子配位形成环状物，它的配位原子可各个与一个中心原子成链，形成含有两个中心原子的双核配合物，如配体联氨形成的配合物。还有些配体虽只有一个配位原子，但它却具有不只一对孤对电子时，也可能键合两个中心原子生成双核配合物。联结两个配位原子的配体称为桥联配体或桥联基团，简称桥基。如三价铁离子在水溶液中，于适当浓度的 pH 值下可形成多核的配离子。
含有两个或两个以上中心原子的配合物，称为多核配合物。在多核配合物中，中心原子除与配体结合外，金属原子间还相互结合这样的配合物称为金属簇配合物。
三、配位数：直接同中心原子（或离子）配位的配位原子的数目，为该中心原子 ( 或离子 ) 的配位数，一般中心原子 ( 或离子 ) 的位配数是 2 ，4 ，6 ， 8( 较少见 ) 。如 [Co(NH3)6]Cl3 和 [Co(NH3)3H2O]Cl3 中 Co3+ 离子直接的配位配位原子，前者是 6 个氨分子中 6 个氮原子，后者为 5 个氮分子中的氮原子和 1 个水分子中的氧原子，所以配位数均 6 。
在计算中心离子的配位数时，一般是先在配离子中确定中心离子和配位体，接着找出配位原子的数目。如果配位体是单齿的，那么配位体的数目就是该中心离子的配位数。例如在 [Pt(NH3)4]Cl2 和 Pt(NH3)2Cl2] 中的中心离子都是 Pt2+ ，而配位体前者是 NH3 ，后者是 NH3 和 Cl- 。这些配位体都是单齿的，那么配位数都是 4 。如果配伦体是多齿的，那么配位体的数目显然不等于中心离子的配位数。如 [Pt(En)2]C12 中 En( 代表乙二胺 ) 是双齿配位体，即每一个 En 有两个氮原子同中心离子 Pt2+ 配位，因此Pt2+ 的配位数不是 2 而是 4 。同理在 [Co(En)3]Cl3 中 Co3+ 的配位效不是 3 而是 6 。应当着重指出，计算中心离了的配位数时，不能只看化合物的组成，更要看实际配位的情况，不能从表面观察，冒然下结论。要根据实验事实来确定配位数。 Cs3CoCl5 表面上猛一看可能认为Co2+ 离子的配位数是为5 ， 实际上它的化学实验式经实验确定为 Cs2[CoCl4]/FONT>CsCl ，所以 Co2+ 离子的配位数是 4 而不是 5 。
和元素的化合价一样，原子的配位数也是可变的。配位数的大小决定于中心离子和配体的电荷，体积、电子层构型，以及配合物形成时的温度和瓜物的浓度等。一般地讲，相同电荷的中心离子的半径越大，配位数就越大。如 A13+ 和 F- 离子可以形成配位数为 6 的 [AlF 6 ]3- 离子，而半径小的 B3+ 就只能形成配位数为 4 的 [BF4]- 离子。对同一种中心离子来说，配位数随着配位体半径的增加而减少，例如半径较大的 C1- 与 Al3+ 配合时，就只能形成配位数为4 的 [AlCl4]- 离子。
中心离子的心电荷数增加和配位体电荷的减小，对于形成配位数较大的配合物都是有利的。 例如 Ag+ 的电荷小于 Ag2+ 的电荷数，它们与 I- 离子分别形成 [AgI2]- 和 [AgI4]2- 的配离子。
螯合物
螯合物也称内配合物，它是由配合物的中心离子和某些合乎一定条件的同一配位体的两个或两个以上配位原子键合而成的具有环状结构的配合物。所以，凡具有上述环状结构的配合物不论它是中性分子还是带有电荷的离子，都称螯合物或内配合物。而中性的螯合物则称为内配盐。如 [Cu(acac)2 ] 。
螯合物的每一环上有几个原子就称几元环。
根据螯合物的形成条件，凡含有两个或两个以上能提供孤电子对的原子的配位体称为螯合剂，因此，螯合剂为多齿配位体（也称多基配位体）。
螯合物的稳定性和它的环状结构 ( 环的大小和环的多少 ) 有关。一般来说以五元环、六元环稳定。多于五或六元环的配合物一般部是不稳定的，而且很少见。一个配位体与中心离子形成的五元环的数目越多，螯合物越稳定。如钙离子与 EDTA 形成的螯合物中有五个五元环，因之很稳定。 金属螯合物与具有相同配位原子的非螯合配合物相比，具有特殊的稳定性。这种特殊的稳定性是由于环形结构形成而产生的。我们把这种由于螯合物具有的特殊稳定性称为螯合效应。
如 [Ni(En)2]2+ 在高度稀释的溶液中亦相当稳定。而 [Ni(NH3)6]2+ 在同样条件下却早已析出氢氧化镍沉淀。
当螯合物与非螯合物的配位原子相同，配合物类型相似时，螯合效应主要是由熵值的增加所引起。
有必要指出一点：做为螯合物的配位体的螯合剂绝在多数是有机化合物，但也有极少数的无机化合物，如三聚磷酸钠与钙离子可形成螯合物。
由于 Ca2+ ， Mg2+ 离子都能与三聚磷酸钠形成稳定螯合物，所以常把三聚磷酸钠加入锅炉水中，用以防止钙、镁形成难溶盐沉淀，结在锅炉内壁。
螯合物稳定性高，很少有逐级解离现象。且一般有特征颜色，几乎不溶于水，而溶于有机溶剂。利用这些特点可以进行沉淀溶剂萃取分离，比色定量等方面工作。
4-1-4 配合物的命名
配合物的命名服从一般无机化合物的命名原则。如果配合物的酸根是一个筒单的阴离子，则称某化某。如 [Co(NH3)4C12]Cl ，则称氯化二氯四氨合钴 (III) 。如果酸根是一个复杂阴离子，则称为某酸某。如 [Cu(NH3)4]SO4 ，则称为硫酸四氨合铜 (II) 。若外界为氢离子，配阴离子的名称之后用酸字结尾。如 H[PtCl3(NH3)] ，称为三氯氨合铂 (II) 酸。它的盐如 K [PtCl3(NH3)] 则称三氯氨合铂 (II) 酸钾。
配合物的命名比一般无机化合物命名更复杂的地方在于配合物的内界。
处于配合物内界的配离子，其命名方法一般地依照如下顺序：配位体数 ( 不同配位体名称之间以中圆点分开 ) 中心离子名称 ( 加括号：用罗马数字注明 ) 。现具体举例加以说明：
1 ．氢配酸和氢配酸盐：
氢配酸的命名次序是： (1) 酸性原子团， (2) 中性原子团， (3) 中心原子， (4) 词尾用氢酸，氢字也可以略去。
氢配酸盐的命名顺序同上，惟词尾用酸而不用氢酸，酸字后面再加金属名称。
2 ．配阴离子化合物质命名次序是：（ 1 ）外界阴离子，（ 2 ）酸性原子团，（ 3 ）中性原子团，（ 4 ）中心原子。
3 ．中性配合物的命名次序是： (1) 酸性原子团， (2) 中性原子团： (3) 中心原子。
若配离子中的配位体不止一种，在命名时配体列出的顺序按如下规定：
在配位体中如既有无机配体又有有机配体。无机配体排在前，有机配体排列在后。
在有多种无机配体的有机配体时，先列出阴离子的名称，后列出阳离子和中性分子的名称。
同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列
同类配体中若配位原子相同，则将含较少原子数的配体排在前面，较多原子数配体列后。
若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列。
配体化学式相同但配位原子不同按配位原子元素符号的字母顺序排列。
4-2 配合物的异构现象与立体异构
4-2-1 结构异构
原子间连接方式不同引起的异构现象：键合异构，电离异构，水合异构，配位异构，配位位置异构配位体异构
(1) 键合异构
[Co(NO2)(NH3)5]Cl2 硝基 黄褐色 酸中稳定
[Co(ONO)(NH3)5]Cl2 亚硝酸根 红褐色 酸中不稳定 (2) 电离异构
[Co(SO4)(NH3)5]Br [Co Br(NH3)5] (SO4) (3) 水合异构
[Cr(H2O)6]Cl3 紫色
[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O 亮绿色
[CrCl2(H2O)4]Cl · 2H2O 暗绿色
(4) 配位异构 [Co(en)3][Cr(ox)3] [Cr(en)3][Co(ox)3] (5) 配位位置异构
(6) 配位体异构
4-2-2 立体异构
• 空间几何异构
• 旋光异构 ( 自学内容 ) 4-3 配合物的价键理论
自 1799 年塔尔特在实验室制得第一个六氨合钴（ III ）氯化物后的近百年中，很多科学家都力求对这种化合物的结构作出科学的解释，但直到 1893 年瑞士年 26 岁的化学家维尔纳才提出配位理论，成为配位化学的奠基人。维尔纳因此而得到诺贝尔化学奖。该理论的要点为：
大多数元素表现有两种形式的价键：主价和副价。
每一元素倾向于既满足它的主价又要满足于它的副价。
副价指向空间的确定位置。
维尔纳理论的不足：
配位键形成的条件和本质是什么？
配位键既是一种共价键就应有方向性和饱和性，那么不同的配离子是否有不同的空间构型？它们的配位数和空间构型有什么关系？
不同的配离子，在氧化还原稳定性、热稳定性和水溶液中的稳定性上，为什么具有显著的区别？
为了说明这些现象的本质，必然要政治课助于新理论。前人从大量的配合物化学的感性材料中，提出不同的配合物化学键理论。但是我们应该看到，配合物中的化学键理论还很不完善，还有待于在实践中丰富、检验。上前配合物中化学键理论最主要的有：（ 1 ）价键理论；（ 2 ）配位场理论；（ 3 ）分子轨道理论。
价键理论的核心是认为中心离子和配位原子都是通过杂化了的共价键结合的。
一、配位键的本质
我们知道配离子 [Ag(NH3)2]+ 是由中心离子 Ag+ 离子与配位体氨分子通过配位键结合而成的，而这种配位键的本质是：配离子的中心离子 ( 或原子 ) ，提供与配位数相同数目的空轨道，来接受配位体上的孤电子对而形成配位键。
在配离子中的配键亦可分为σ与 Fe 2+ 离子配位形成配离子时， CN离子中的孤对电子。
在 [Fe(H2O)6]2+ 配离子中，有四个末成对电子，称为高自旋配离子；而 [Fe(CN)6]4- 配离子中没有不成对电子，可称为低自旋配离子。
为了判断一种配合物是高自旋型还是低自旋型，往往采用测定磁矩的方法。末成对电子较多，磁矩较大；末成对电子数少或等于零，则磁矩小或等于零。知道磁矩实验值后，利用公式
即可求出末成对电子数 n ，从而知道配合物为高自旋还是低自旋型，但要注意上公式仅适于第一过渡系列金属离子形成的配合物，对第二三过渡系列的其它金属离子的配合物一般是不适用的。
四、离域π键
如在 [Ni(CN)4]2- 配离子中， Ni 2+ 离子具有 8 个d 电子，用 dsp2 杂化轨道，以容纳 CN- 离子中碳原子上的孤电子对，形成四个σ配位键，组成平面正方形的 [Ni(CN)4]2- 配离子。在 [Ni(CN)4]2- 配离子中的九个原子位于同一平面上，此时 Ni2+ 离子在形成σ配键外，还有空的 pz 轨道，可以和 CN 离子充满电子的π z 轨道重叠，而形成 9 原子 8 电子的离域π键，因而增强了 [Ni(CN)4]2- 配离子的稳定性。
近年来有些资科中是从反馈π键角度去解释 [Ni(CN)4 ]2- 配离子的稳定性： Ni2+ 离子提供电子，而配位体 CN- 离子的反键π * 轨道接受电子而形成反馈π键。
价键理论的应用和局限性
价价理论的优点是化学键的概念比较明确，容易为化学工作者所接受。可用来：
一、解释许多配合物的配位数和几何构型。
二、可以说明含有离域π键的配合物，如配位体为氰离子的配离子，特别稳定。
三、可以解释配离子的某些性质。如 [Fe(CN)6]4- 配离子为什么比 [FeF6] 3- 配离子稳定。利用价键理论可以较满意地予以说明。两种配离子的结构分别为； [Fe(CN)6]4- 为低自旋型配离子，因之比较稳定。
价键理论虽然成功地说明配离子的许多现象，但它有不少局限性：
一、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论，不能定量地或半定量地说明配合物的性质。如第 4 周期过镀金属八面体型配离子的稳定性，当配位体相同时常与金属离子所合 d 电子数有关。共稳定性次序大约为： d 0 ＜ d 1 ＜ d 2 ＜ d 3 ＜ d 4 ＞ d 5 ＜ d6 ＜ d 7 ＜ d 8 ＜ d 9 ＞ d 10 ，价键理论不能说明这一次序。
二、不能解释配合物的紫外光谱和可见吸收光谱以及红外光谱。不能说明每个配合物为何都具有自己的特征光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。
三、很难满意地解决夹心型配合物，如二茂铁，二苯铬等的结构。
四、对于 Cu(II) 离子在一些配离子中的电子分布情况，不能作合理的说明。如 [Cu(H2O)4]2+ 配离子经 x 射线实验确定为平面正方形构型，是以 dsp 3 杂化轨道成键。这样 Cu 2+ 离子在形成 [Cu(H2O)4] 2+ 时，会有一个 3d 电子被激发到 4p 轨道上去。即这个 4p 电子容易失去，但 [Cu(H2O)4] 2+ 却很稳定。因之，价键理论无法解释这个事实。
为了弥补价键理论的不足，只好求助于配位场理论和分子轨道理论，以期能得到比较满意的解释。这些有关内容将在后续课本中予以讨论。
4-4 晶体场理论
晶体场理论早在 1929 年由皮塞和范弗里克提出。
4-4-1 晶体场理论的基本要点
在配合物中，金属离子与配位体之间的作用，类似于离子晶体中正负离子间的静电作用，这种作用是纯粹的静电排斥和吸引，即不形成共价键；
金属离子在周围配位体的电场作用下，原来能量相同的五个简并 d 轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几级轨道，往往使体系的总能量有所降低。
d 轨道能级的分裂
本来能量相等的五个简并 d 轨道，此时分裂为两级。一级是能量较高的 dy 2 和 dx 2 -y 2 称为 d y 或 e g 轨道；另一级是能量较低的 d xy、d xz、d yz 轨道，称 d s 或 t 2g 轨道。
分裂能
d 轨道在不同构型的配合物中，分裂的方式和大小都不同。
三、晶体场稳定化能
4-4-2 晶体场理论的应用
配合物的磁性
第一过渡系 M 2+ 离子的水合热
配合物的颜色
第 5 章 化学热力学基础
[ 教学要求 ]
1 ．熟悉热力学第一定律及其相关概念。
2 ．掌握化学反应热效应；了解反应进度概念。
3 ．掌握热化学方程式；反应热、反应焓变的计算；盖斯定律及有关计算；吉布斯能和化学反应方向的判断。
[ 教学重点 ]
化学热力学的四个状态函数 — 热力学能、焓、熵、自由能
[ 教学难点 ] 焓、熵
[ 教学时数 ] 8 学时
[ 主要内容 ]
1 ． 化学热力学的特点，体系和环境、敞开体系、封闭体系、孤立体系的概念、状态和状态函数、广度性质和强度性质、等温过程和等压过程、绝热过程、内能、热和功。
2 ．热力学第一定律；化学反应热效应：等容化学反应热和等压反应热的概念及关系、焓及焓变的概念及计算，化学反应进度概念，热化学方程式，反应热的计算：盖斯定律及其应用、标准生成焓。
3 ．吉布斯能和化学反应的方向：自发过程及其特点、熵和熵变、标准熵变的计算、吉布斯能和自发过程关系、吉布斯 — 赫姆霍兹方程式；吉布斯能判断反应的自发性，标准生成吉布斯能及其计算。
[ 教学内容 ]
5-1 化学热力学的研究对象5-2 基本概念化学反应：
1 ． 化学反应的方向、限度
2 ． 能量变化
3 ． 反应速率
4 ． 反应机理
5 ． 反应的控制
化学热力学：
应用热力学的基本原理研究化学反应，化学变化过程的能量变化问题
热力学： 主要解决化学反应中的三个问题：
① 化学反应中能量是如何转化；
② 化学反应的方向性；
③ 反应进行的程度。
动力学： 机理、反应的现实性和方向性
例：
热传递： 高温 → 低温；
气体扩散： 压力大→ 压力小；
溶液： 浓度大 → 浓度小
体系：作为研究对象的一部分物体，包含一定种类和一定数量的物质。
1 ． 敞开体系；
2 ． 封闭体系；
3 ． 孤立体系。
环境： 除体系以外的与体系密切相关的部分称为环境
状态及状态函数 : 状态是体系的总性质
1.由压力、温度、体积和物质的量等物理量所确定下来的体系存在的形式称为体系的状态
2.确定体系状态的物理量称为状态函数
3.状态函数的特点：状态函数只与体系的始态和终态有关，而与变化的过程无关 P、V、T、
n
过程与途径
1.状态变化的经过称为 过程 ( 恒温、恒压、恒容、绝热过程）
2.完成过程的具体步骤称为 途径
3.状态 1 → 状态 2 ： 途径不同， 状态函数改变量相同；
4.状态一定时，状态函数有一个相应的确定值。始终态一定时，状态函数的改变量就只有一个唯一数值。
5.等压过程： 压力恒定不变 Δ P = 0 ； 等容过程： ΔV = 0 ； 等温过程： Δ T = 0
广度（容量）性质及强度性质
1.广度（容量）性质： 与体系中物质的量成正比的物理量 ( 体积、质量等 ) ， ∑ X = ∑ X i ；具有加和性。 i=1
2.强度性质： 数值上不随体系中物质总量的变化而变化的物理量（温度、密度、热容、压力）。
热力学第一定律，热和功
1.热： 体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热； 表示为 Q 。
规定：体系从环境 吸热 时， Q 为正值 ； 体系向环境 放热 时， Q 为负值。
2.功： 除了热之外，其它被传递的能量叫做功 表示为 W 。
规定：环境对体系做功时， W 为正值； 体系对环境做功时， W 为 负值。
问题： 热和功是否为状态函数？
体积功： W = P ΔV 单位： J、kJ
热和功不是状态函数，不取决于过程的始、终态，而与途径有关。
5-3 热力学的四个重要状态函数
热力学能 ( 内能 )
体系内部一切能量的总和称为体系的 热力学能 ( U ) , 分子运动的 动能 ，分子间的位能以及分子、原子 内部所蕴藏的能量 。
问题： U 是否为状态函数？ ΔU 呢？
＊ U ： ① 绝对值无法确定；
② 体系状态发生改变时，体系和环境有能量交换，有热和功的传递，因此可确定体系 热力学能的变化值 。
△ U ：可确定。
●广度性质，具有加和性，与物质的量成正比。
●体系与环境之间能量交换的方式
●热和功的符号规定
热力学第一定律：
Q、W
状态（ I ） 状态 （ II ）
U 1 U 2
U 2 = U 1 + Q + W
热力学第一定律数学表达式：
ΔU = U 2 – U 1 = Q + W
● 热力学第一定律： 能量具有不同的形式，它们之间可以相互转化，而且在转化过程中，能量的总值不变。
● Q 与 W 的正负号： 体系从环境 吸热 ， Q 取＋ ；体系向环境 放热， Q 取 － ；当 环境对体系做功时 ， W 取 ＋ ；反之， W 取 － 。
例 1: 某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了 50kJ 的热量，对环境做了 30kJ 的功，则体系在过程中热力学能变为：
Δ U 体系 =+50kJ+ （ -30kJ ） = 20kJ 体系热力学能净增为 20kJ ；
问题： Δ U 环境 = ？
化学反应的热效应 ( Q P Qv )、焓 ( H ) 1.反应热（化学反应的热效应）：
在化学反应过程中，当生成物的温度与反应物的温度相同， 等压条件下 反应过程中体系只做 体积功 而不做其它有用功时，化学反应中吸收或放出的热量称为化学反应的 热效应。
2.焓（ H ）：
由热力学第一定律： Δ U = Q + W
体系对外作功： W =p （ V 2 –V 1 ）
ΔU = Q P + W = Q P – p （ V 2 –V 1 ）
U 2 – U 1 = Q P – p （ V 2 –V 1 ）
Q P = （ U 2 + pV 2 ）W ∵ W =p （ V 2 –V 1 ）
∴ Q P = Δ U + p Δ V = U 2 – U1 +p(V 2 –V 1 ) = （ U 2 + pV 2 ）体系向环境放出热量， 放热反应 。
7.适用条件：
封闭体系，等温等压条件，不做有用功。
例 1 ：用弹式量热计测得 298K 时，燃烧 1mol 正庚烷的 恒容 反应热为11 =4807.12 + (- 4) ′ 8.314 ′ 298/1000=483.6 kJ × mol -1
r : reaction ， Δ r H m 表示反应的焓变
m ：表示反应进度变化为 1mol θ ：热力学标准态：
10.热力学标准态 ( θ ) ：
(1) 表示反应物或生成物都是 气体时 ，各物质分压 1 × 10 5 Pa ；
(2) 反应及生成物都是 溶液状态时 ，各物质的浓度
1mol × kg -1 （近似 1mol × dm -3 ） ;
(3) 固体和液体 的标准态则指处于标准压力下的纯物质 . ※书写热化学方程式：
● 注明反应的温度和压强条件
● 注明反应物与生成物的聚集状态，
g- 气态； l- 液态 ； s- 固态
● 值与反应方程式的写法有关，如
2H 2 (g) + O 2 (g) = 2H 2 O (g), = -483.6 kJ·mol -
12H 2 (g) + O 2 (g) = 2H 2 O (l), = -571.68 kJ·mol -1 H 2 (g) +1/2 O 2 (g) = H 2 O (g), = -241.8 kJ·mol -1
H 2 O (l) = H 2 (g) +1/2 O 2 (g), = 241.8 kJ·mol -1
● 不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同
2H 2 （ g ） + O 2 （ g ） === 2H 2 O （ g ） (298) =（反应物）
12 ．标准摩尔生成焓
在热力学标准态下，在某一确定温度下，由最稳定单质生成 1mol 纯物质时的等压热效应
表示，简称该温度下的生成焓 H 2 (g ， 10 5 Pa) + 1/2O 2 (g ， 10 5 Pa) === H 2 O(l) (298) =285.8 kJ × mol -1 11 ． 关于标准生成焓
(1) 同一物质不同聚集态下，标准生成焓数值不同
（ H 2 O ， g ） =285.8 kJ × mol -1 (2) 只有最稳定单质的标准生成热才是零；
（ C ，石墨） = 0 kJ × mol -1 （ C ，金刚石） = 1.9 kJ × mol -1 (3) 附录中数据是在 298.15K 下的数据。
(4) 同一物质在不同 温 度下有不同的标准摩尔生成热；
(5) 以 H + （ aq ）的 （ H + ， aq ）为零，但 1/2H 2 （ g ） + ∞ H 2 O （ g ） = H + ∞ aq + e 不为零
(6) 离子生成热： 指从稳定单质生成 1mol 溶于足够大量的水成为无限稀释溶液时的水合离子所产生的热效应
(7) 反应热效应的计算：
a A + b B ==== c C + dD ( 生成物 ) – ( 反应物 ) 热力学标准态
反应物与生成物都是气体时，各物质的分压为 1.013 × 10 5 Pa 反应物与生成物都是液体时，各物质的浓度为 1.0 mol kg -1
固体和液体纯物质的标准态指在标准压力下的纯物质
标准态对温度没有规定，不同温度下有不同标准态
盖斯定律，标准生成焓和反应热计算
1.盖斯定律： 1840 G.H.He( 瑞士科学家 )
不管化学反应是一步完成或分几步完成，这个过程的热效应是相同的，即总反应的热效应等于各步反应的热效应之和。
2 ．应用条件：
注意：
① 某化学反应是在 等压（或等容） 下一步完成的，在分步完成时，各分步也要在 等压（或等容） 下进行；
② 要消去某同一物质时，不仅要求物质的种类相同，其物质的 聚集状态 也相同。
例 ：求反应
C( 石墨 ) ＋ 1/2 O 2 (g) = CO(g) 的反应热？
始态 C( 石墨 ) ＋ O 2 (g) = 终态 CO 2 (g) CO(g) + 1/2O 2
已知： C( 石墨 ) ＋ O 2 (g) = CO 2 (g) =283.0 kJ·mol -1
则 ?
(8) 同一物质，存在不同异构体时，结构刚性越大的分子，熵值越小。
4.反应熵变的计算公式
一般地，对于反应： aA + bB = cC + dD
规律：
① 凡反应过程中气体计量系数增加的反应，反应 > 0 ；
② 凡反应过程中气体计量系数减少的反应，反应的
④ 没有气体参加的反应，反应中物质总计量系数增加的反应 ΔS J > 0 ；反应中物质计量系数减少的反应，反应的
三、熵变与过程的方向
1.热温熵
热力学证明，在恒温可逆过程中，体系吸收或放出的热量 Q r 与体系的熵变 ΔS 之间有以下关系： ΔS ＝ Qr / T , 因此 ΔS 又叫热温熵
Qr ： 恒温可逆过程中体系所吸收的热
2.熵的应用
热力学证明：
孤立体系（绝热体系）的自发过程是体系熵增加的过程，即：
状态 I → 状态 II ， S II > S I ΔS = S II+ O 2p ΔV + W max , Qr = T ΔS
\ ΔU = T ΔST ΔS = W max
令 G o H赫姆霍兹方程
(Gibbs–HelmnoltzEquation) ：
ΔG = ΔH298 ( 反应物 )
、单位为 kJ × mol -1
五、热力学函数的变化
1.ΔG (T) = ΔHT ，
ΔG (T) = ΔH- TΔS (6) 求算反应逆转的温度
298 K 时 的计算方法; T K 时 的计算方法：
第 6 章 化学平衡常数 [ 教学要求 ]
1 ．了解化学反应的可逆性，掌握化学平衡和平衡常数的概念。
2 ．掌握标准平衡常数和吉布斯能变；熟悉多重平衡。
3 ．掌握浓度、压力、温度对化学平衡移动的影响；了解从热力学和动力学等方面来选择合理的生产条件。
[ 教学重点 ]
1 ．标准平衡常数和吉布斯能变： Van't Hoff 等温式、反应商、标准平衡常数及其有关计算、利用反应商和标准平衡常数判断反应进行的方向。
2 ．浓度、压力、温度对化学平衡移动的影响及其相关计算。
[ 教学难点 ]
标准平衡常数和吉布斯能变： Van't Hoff 等温式、反应商、标准平衡常数及其有关计算
[ 教学时数 ] 4 学时
[ 主要内容 ]
1 ． 化学反应的可逆性和化学平衡。
2 ．平衡常数表达式（化学平衡定律）及其书写、经验平衡常数（实验平衡常数）和标准平衡常数，浓度平衡常数和压力平衡常数概念及其关系。标准平衡常数和吉布斯能变： Van't Hoff 等温式、反应商、标准平衡常数及其有关计算、利用反应商和标准平衡常数判断反应进行的方向；标准平衡常数与实验平衡常数的关系。多重平衡及多重平衡规则。
3 ．化学平衡的移动：浓度、压力、温度对化学平衡移动的影响及其相关计算；从热力学和动力学等方面来选择合理的生产条件。
[ 教学内容 ]
6-1 化学平衡状态
一、化学反应研究的重要问题(1) 反应的方向性；
(2) 反应的转化率，化学平衡问题；
( 热力学问题 )
(3) 反应所需时间，反应的速率。
( 动力学问题 )
二、反应的可逆性
1 ． 可逆反应；
CO + H2O=CO2 + H
22 ． 不可逆反应；
2KClO3 =2KCl + 3O2
3 ． 条件下可逆反应
2H2O(g)=2H2(g) + O2(g)
在等温等压条件下，标准态下反应的ΔrG = 0 是过程平衡的标志。
6-2平衡常数
一、质量作用定律、经验平衡常数
1 ． 对于溶液中的反应
aA + bB=gG + dD K c =
[A]、[B]、[G]、[D] 分别代表了物质 A、B、G、D 在平衡时的浓度；
K c 为浓度平衡常数；单位： (mol·dm -3 ) Δ n Δ n = (g + Δ) – (a+b) Δ n = 0 时， K c 无量纲，
Δ n ≠ 0 时， K c 有量纲，
2 ． 对于气相中的反应
aA + bB =gG + dD
① 压力平衡常数
K p =
② 浓度平衡常数
K c =
③ K P 与 K C 的关系
反应物生成物都近乎理想气体
气态方程 p = c RT 时
K P = K C ( RT ) Δ n ( 只应用于单纯气态反应 ) Δ n = 0 时， K P = K c 3 ． 复相反应
反应物或生成物中同时存在溶液状态、气体状态、固体状态时，纯液相和纯固相不出现在平衡常数表达式中，该反应平衡常数表达式的气体用分压表示，溶液用浓度表示，平衡常数 K X ，称为杂平衡常数。
4 ． 经验平衡常数 ( 实验平衡常数 )
浓度平衡常数、压力平衡常数和杂平衡常数都属于经验平衡常数 ( 实验平衡常数 )
二、相对平衡常数
相对浓度或相对压力 ? 相对平衡常数 K r T (r 表示 relative ，相对的 ) 对于反应 a A + b B = g G + dD 则相对浓度或相对压力为：
p i r = p i / = 1.013 × 10 5 Pa －气体
c i r = c i / = 1mol ·dm -3 －溶液
p x r = p x / c x r = c x /
表示物质的量的相对大小，是纯数；
平衡时，它们之间数值上的关系定义为相对平衡常数 K r 1.气相反应的 K r
a A(g) + b B(g) = g G(g) + d D(g) (p G / ) g ·(p Δ / ) Δ K r = (p A / ) a ·(p B / ) b K r ：
(1) 无量纲
(2) 对于稀薄气体或稀溶液， K r 数值近似于热力学平衡常数
平衡时：气态物质的分压为 p x
则物质 X 的相对压力为 p x / 为标准压力， 1 × 10 5 Pa, 1 × 10 2 kPa, 1atm 2.溶液相的反应 K r aA + bB = gG + dD K r = 溶液中
物质 X 的浓度为 c x mol·dm3
3.对于复相反应
Zn (S) + 2H + (aq) = H 2 (g) + Zn 2+ (aq) K r =
4.相对平衡常数
对某一化学反应式，以平衡时的反应物及生成物的相对压力，相对浓度的数值应用到质量作用定律中，得到唯一的无量纲纯数，称为该反应在该温度下的平衡常数 ( 相对平衡常数 ) 化学反应等温式 ------ 范德荷浦方程
● 标准态下：
> 0 ，非自发过程；
= 0 ，平衡状态。
●非标准态下 :
ΔG > 0 ， ΔG
化学反应均是在非标准状态下的反应，
非标态下的自由能变 ΔG 与标态下的自由能变 ΔG q 之间具有怎样的关系式？
根据热力学推导，二者之间的关系为：
Δ r G = + RTlnQ T r —— 化学反应等温式
Q T r 称为反应商
平衡时， Δ r G = 0 ， 则 Q T r = K T r = –RTlnK T r
K T r > 10 7 ，或 K T r
是单向正向或逆向进行的标志；
40 kJ·mol -1 是反应正向进行或逆向进行的标志。
= –RTlnK T r ，
4 ．化学反应等温式，范德荷甫（ Van't Hoff ） 等温式
Δ r G T = + RTlnQ T r
在 Q T r = 1 时，在热力学标准态下 lnQ T r = 0 ，
Δ r G T = 注意 : Q T r 与 K T r 的不同之处
5 ．
表示温度为 T ， 反应物和生成物相对浓度及相对压力都为 1 时的反应自由能变。
> 0 ， 过程逆向自发；
= 0 ，平衡状态
6 ． Δ r G T :
在任意状态下，体系在某一时刻的自由能变
Δ r G T
Δ r G T > 0 ， 过程逆向自发； Δ r G T= 0 ， 体系处于平衡状态。
体系处于平衡状态：
0 = + RTlnK T r
=40 kJ·mol -1 时；
K T r 在 10( 反应物 ) T ，标准态 , T K
＝T Δ r S ，任何状态
Δ r G T = + RTlnQ T r ，任何状态
化学平衡的计算
（ 1 ）利用平衡常数求物质或产物的浓度，求反应物的转化率。
（ 2 ）利用实验数据求经验平衡常数及热力学平衡常数。
化学平衡的移动
平衡移动： 从旧的平衡状态转到新的平衡状态的过程，称为平衡移动。
改变平衡体系的条件之一，如温度、压力或浓度，平衡就象减弱这个改变的方向移动。
6-3 浓度对化学平衡的影响
对于化学反应 a A + b B= g G + d D, ΔrG =- RTlnK T r + RTlnQ T r ＝ RTlnQ T r /K T r
增大反应物浓度（或分压），减小生成物浓度时（或分压） ， Q T r 减小， ΔrG
6-4 压力对化学平衡的影响
1 ．压力对固相或液相的平衡没有影响；
2 ．对反应前后计量系数不变的反应，压力对它们的平衡也没有影响； 3 ．反映前后计量系数不同时：
①增大压力，平衡向气体摩尔量减少的方 向移动；
②减少压力，平衡向气体摩尔量增加的方向移动。
6-5 温度对化学平衡的影响ΔrGmo ＝/ 2.303 RT + / 2.303 R
， 在 ΔT 不大，可认为是常数，可以写成如下形式： Y = -a · 1/T + B lg K T r ＝/2.303R 结论：
吸热反应： > 0 ，直线斜率
放热反应： 0 。
对放热反应： T 升高， K r 减小。
由 Van't Hoof 方程（ 4-23 ）式，
在 T 1 时， ln K T1 r ＝/RT 2 + /R
> 0 时， T 2 > T 1 ， ( 升高体系温度 ) K r T2 > K r T1
T 1 ( 升高体系温度 ) K r T2
四、平衡移动原理
• 增加（或减少）体系总压力，平衡将向气体分子总数减少（或增大）的方向移动；
•
• 增加（或减少）体系总压力，平衡将向气体分子总数减少（或增大）的方向移动；
•
（ 3 ）升高（或降低）体系反应温度，平衡将向吸热（或放热）方向移动；
（ 4 ）催化剂对化学平衡的移动无影响，它只能缩短或改变达到化学平衡的时间。
本章教学要点：
1.掌握实验平衡常数 ( 经验平衡常数 ) 与相对平衡常数 ( 热力学平衡常数 ) 间的区别 . 2.掌握有关平衡常数的计算
3.掌握化学反应等温式 ΔrG = + RTlnQ T r 的意义及应用 .其中 , ΔrG 是非标准状态下的反应自由能 , 是标准状态 下的反应自由能 , Q T r 为相对反应商 . 4.掌握 Q T r /K T r 作为过程判据的方法 . 5.掌握平衡移动原理及其应用 .
6.进一步理解平衡常数的热力学意义 , 明确化学平衡常数与热力学函数的关系 ; ΔrGmo=Ea 逆 = D rH
活化能 是决定反应速率的内在因素
7-6 催化剂对化学反应速率的影响
正催化 ：加速反应速率；负催化：减慢反应速率
1 ．催化剂改变反应速率的原因
降低了反应的活化能；不改变反应的自由能，也不改变平衡常数 K r ；缩短平衡到达的时间，加快平衡的到来。
2 ．催化类型 化学催化、均相催化、非均相催化；
生物催化：生命体中各种酶的催化；
物理催化、光催化、电催化。
例如：均相催化
CH3CHO → CH4 + CO Ea = 190 KJ·mol -
1例如： 均相催化
CH3CHO → CH4 + CO Ea = 190 KJ·mol -1
以 I2 作催化剂
CH3 CHO → CH4 + CO Ea = 136 KJ·mol -1
CH3 CHO + I2 → CH3I + HI + CO CH3I + HI → CH4 + I
2反应活化能大大降低
非均相催化
2N2O === 2N2 + O2
E a = 250 KJ·mol -1
用金粉做催化剂，金粉吸附形成 N ≡ N × × × Au 中间体
2N 2 O === N ≡ N ? O × × × Au → 2N 2 + O 2
E a = 120 kJ·mol -1
3 ．催化剂的特征
催化活性、选择性、稳定性、再生性
4 ．催化剂的选择性
C 2 H 5 OH =CH 3 CHO + H 2
C 2 H 4 + 1/2O 2 =CH 2 ? CH 2 （ Ag 催化）
第8章 水溶液
[ 教学要求 ]
1 ．掌握质量分数、摩尔分数、质量摩尔浓度、质量浓度、物质的量浓度等基本概念及有关计算。
2 ．掌握非电解质稀溶液通性（依数性）：非电解质稀溶液蒸气压下降——拉乌尔定律、沸点升高、凝固点降低、渗透压的概念、及其有关计算。
3 ．掌握电解质和非电解质的基本概念；掌握强电解质溶液理论；
[ 教学重点 ]
1 ．非电解质稀溶液通性。
2 ．强电解质溶液理论。 [ 教学难点 ]
非电解质稀溶液蒸气压下降——拉乌尔定律、沸点升高、凝固点降低、渗透压的概念、及其有关计算
[ 教学时数 ] 4 学时
[ 主要内容 ]
1 ．溶液的浓度（组成量度）：质量分数和摩尔分数、质量浓度、物质的量浓度、质量摩尔浓度的基本概念及其相关计算
2 ．非电解质稀溶液的依数性：非电解质稀溶液的蒸气压下降——拉乌尔定律、溶液的沸点升高及凝固点降低原理及其计算公式应用、溶液的渗透压，渗透压与浓度、温度的关系：
3 ．电解质在水溶液中的存在状态：电解质和非电解质的基本概念；强电解质溶液理论：离子氛、活度和活度系数、离子强度的概念及其计算。
[ 教学内容 ]
8-1 溶液的浓度和溶解度
溶液： 凡两种以上的物质混和形成的均匀稳定的分散体系，叫做溶液。
气体溶液、固体溶液、液体溶液
溶解过程： ① 溶质分子或离子的离散过程
② 溶剂化过程
溶液的形成伴随随能量、体积、颜色的变化。
溶液：电解质溶液、非电解质溶液
8-2 非电解质稀溶液通性
难挥发非电解质稀溶液的依数性
稀溶液的依数性：
只与溶液的 浓度 有关，而与溶质的本性无关。
这些性质包括：蒸气压下降、沸点升高、凝固点下降及渗透压等。
1 ． 蒸气压下降
稀溶液蒸气压下降的实验说明溶液的蒸气压小于纯溶剂的蒸气压。
实验测定 25 ° C 时，水的饱和蒸气压 : p (H 2 O) = 3167.7 Pa ；
0.5 mol · kg -1 糖水的蒸气压则为 : p (H 2 O) = 3135.7 Pa ；
1.0 mol · kg -1 糖水的蒸气压为 : p (H 2 O) = 3107.7 Pa 。
结论： 溶液的蒸气压比纯溶剂低，溶液浓度越大，蒸气压下降越多。
拉乌尔定律： (1887 年，法国物理学家 )
在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶剂的摩尔分数
p ： 溶液的蒸气压； 纯溶剂的蒸气压； 溶剂的摩尔分数
设溶质的摩尔分数为
Δ p : 纯溶剂蒸气压与稀溶液蒸气压之差。
对于稀溶液，溶剂物质的量 n B 远远大于溶质物质的量 n A ，即 n B > > n A
设溶液的质量摩尔浓度为 m mol / kg -1 ，则
结论： 难挥发性的非电解质稀溶液，蒸气压下降数值只取决于溶剂的本性 ( K ) 及溶液的质量摩尔浓度 m 2 ． 沸点上升
沸点： 液体的沸点是指其蒸气压等于外界大气压力时的温度。溶液的蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压；溶液的沸点升高
T b * 为纯溶剂的沸点； T b 为溶液的沸点
K b ：溶剂沸点上升常数，决定于溶剂的本性。与溶剂的摩尔质量、沸点、汽化热有关。
K b ：溶液的浓度 m = 1 mol · kg -1 时的溶液沸点升高值。
3 ． 凝固点下降
凝固点： 在标准状况下，纯液体蒸气压和它的固相蒸气压相等时的温度为该液体的凝固点。
溶液蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压，溶液凝固点会下降。
4 ． 渗透压
半透膜： 可以允许溶剂分子自由通过而不允许溶质分子通过。溶剂透过半透膜进入溶液的趋向取决于溶液浓度的大小，溶液浓度大，渗透趋向大。
溶液的渗透压： 由于半透膜两边的溶液单位体积内水分子数目不同而引起稀溶液溶剂分子渗透到浓溶液中的倾向。为了阻止发生渗透所需施加的压力，叫溶液的渗透压。
渗透压平衡与生命过程的密切关系：
给患者输液的浓度；② 植物的生长；③ 人的营养循环。
Van't Hoff ( 范特霍夫 ) 与理想气体方程无本质联系。
：渗透压； V ：溶液体积； R ：气体常数； n ： 溶质物质的量； c ：体积摩尔浓度；
T ： 温度； R = 8.314J · mol -1 · K -1
结论： 蒸气压下降，沸点上升，凝固点下降，渗透压都是难挥发的非电解质稀溶液的通性；它们只与溶剂的本性和溶液的浓度有关，而与溶质的本性无关。
8-3 电解质溶液
强电解质 ---- 理论上 100 ％电离
数据表明：
① 对于正负离子都是一价的电解质，如 KNO 3 ， NaCl ，其Δ T f ( 实 ) 较为接近，而且近似为计算值Δ T f 的 2 倍；
② 正负离子为二价的电解质溶液的实验值Δ T f （实）与计算值Δ T f ( 计 ) 比值较一价的小；
电解质溶液越浓，实验值与计算值比值越小
1923 年， Debye 及 Hückel 提出离子氛（ ionic atmosphere ）概念。
观点： 强电解质在溶液中是完全电离的，但是由于离子间的相互作用，每一个离子都受到相反电荷离子的束缚，这种离子间的相互作用使溶液中的离子并不完全自由，其表现是：
溶液导电能力下降，电离度下降，依数性异常。
1、离子强度
c i ：溶液中第 i 种离子的浓度， Z i ：第 i 种离子的电荷
离子强度 I 表示了离子在溶液中产生的电场强度的大小。
离子强度越大，正负离子间作用力越大
2、活度与活度系数
活度： 是指有效浓度，即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了离子间相互作用的浓度。以 a （ activity ）表示。
f ：活度系数，稀溶液中， f
①离子强度越大，离子间相互作用越显著，活度系数越小；
② 离子强度越小，活度系数约为 1 。稀溶液接近理想溶液，活度近似等于浓度。
③ 离子电荷越大，相互作用越强，活度系数越小。
f ：活度系数； Z 1、Z 2 分别表示离子电荷； m 为溶液离子强度
