专科论 文
题 目: 科 生 姓 名: 学 科、专 业: :
业论文
钢铁中对脱磷反应的
蔡月亮
冶金工程（高起专函授）
内蒙古科技大学成人教育学院
毕专学院（系、所）
内蒙古科技大学成人教育学院
毕业设计(论文)任务书
专业 冶金工程（高起专函授）班级09级冶金班
学号 姓名蔡月亮
毕业设计(论文)题目:钢铁中对脱磷反应的研究
设计期限:自2009年 9 月 1 日 至2011年 5 月 20 日
指导老师:庞峰淼
系 主 任:
2011年 4 月 27日
摘要
主要研究近年来脱磷的方法，一些防止冷脆和回磷的措施，复吹转炉成渣过程对脱磷的影响，高磷铁水脱磷效率影响因素等。
关键词：脱磷；炉渣碱度；速率；预熔脱磷剂；高磷铁水
Abstract Research in recent years dephosphorization method, some of the phosphorus to prevent cold crisp and return measures, blowing converter proce for dephosphorization slag into the impact of high phosphorus hot metal dephosphorization efficiency influencing factors.
Keywords: dephosphorization; slag basicity; rate; pre-melting dephosphorization agent; high phosphorus hot metal
前言
脱除钢液中有害杂质磷的物理化学过程。在高炉炼铁时，原料中的磷几乎全部还原到生铁中，随着铁矿石磷含量的不同，生铁中的磷可达0.1％～1.0％，特殊的可高达2.0％以上。铁合金中同理也含有相当多磷。磷使钢材在低温下变脆，即产生“冷脆”现象。实验研究证明，磷在钢凝固过程中偏析聚集在晶界处，很少量的磷，例如0.01％(100ppm)即可使钢呈现低温脆性。冶炼普通钢要求将磷降到0.030％～0.040％，而低温用钢如寒冷地带钻井平台用钢、液化气体储存和输送用钢等要求含磷低到0.002％～0.003％(即20～30ppm)。因此，脱磷是炼钢过程的主要任务之一。
2．转炉的脱磷
2.1转炉脱磷的基本原理
通常认为，磷在钢中是以[Fe3P]或[Fe2P]的形式存在，为方便起见，均用[P]表示。炼钢过程中的脱磷反应是在金属液与熔渣界面进行，首先是[P]被氧化成（P2O5），然后与（CaO）结合成稳定的磷酸钙，其反应式可表示为：
2[P]+5(FeO)+4(CaO)==(4CaO·P2O5)+5[Fe] 或 2[P]+5(FeO)+3（CaO）=(3CaO2·P2O5)+5[Fe] 2.2影响脱磷的因素
磷的氧化在钢渣界面进行，按炉渣分子理论的观点，反应式如下： 2[P]+5(FeO)=（P2O5）+5[Fe]---Q1（1）
3（FeO）+（P2O5）=（3 FeO·P2O5）---Q（2）
（3 FeO·P2O5）+4(CaO)= (4CaO·P2O5)+ 3（FeO）---Q（3） 有式（1），（2），（3）可推导出（4）： 2[P]+5（FeO）+4（CaO）=(4CaO·P2O5)+5[Fe]---(4) 式（4）表明，高碱度、高氧化性渣对脱磷有利，去磷是放热反应，故从热力学讲低温条件有利于去磷反应的进行。
（1） 氧化性对炉渣去磷能力影响的理论分析
由上式不难看出（FeO）在脱磷过程中起双重作用，一方面作为磷的氧化剂起氧化磷的作用；另一方面充当把（P2O5）结合成（3 FeO·P2O5）的基础化合物的作用。可以认为渣中存在（FeO）是去磷的必要条件。由于（3 FeO·P2O5）在高于1470℃时不稳定的，因此只有当熔池内石灰熔化后生成稳定的化合物(4CaO·P2O5)才能达到去磷的目的。 （2） 炉渣碱度对炉渣去磷能力的影响理论分析
CaO具有较强的脱磷能力，(4CaO·P2O5)在炼钢温度下很稳定，因此，提高炉渣碱
度可以提高脱磷的效率。但不能无止尽的提高炉渣的碱度，如果CaO加入过多，炉渣的熔点增大，CaO颗粒不能完全熔入炉渣，则导致炉渣的流动性减弱，黏度增强，从而影响脱磷反应在钢液与炉渣之间的界面进行而降低脱磷效果。另外，炉渣碱度与氧化铁的活度也有关系，过高碱度减少氧化铁的活度，从而降低脱磷效果。
（3） 温度对炉渣去磷能力影响的理论分析
温度对去磷反应的影响从两个方面来看：一方面，去磷反应是放热反应，高温不利于去磷，然而，熔池温度的提高，将加速石灰的熔化，提高熔渣碱度，从而提高磷在炉渣和钢水中的分配比；另一方面，高温能提高渣的流动性，能加强渣—钢界面反应，提高去磷速度，所以过低的温度不利于去磷。
总之脱磷的条件为：高碱度、高（FeO）含量（氧化性）、良好的流动性熔渣、充分的熔池搅动、适当的温度及大渣量。
2.3冷脆现象
磷是钢中有害杂质之一。含磷较多的钢,在室温或更低的温度下使用时,容易脆裂，称为“冷脆”。钢中含碳越高，磷引起的脆性越严重。一般普通钢中规定含磷量不超过 0.045％，优质钢要求含磷更少。生铁中的磷，主要来自铁矿石中的磷酸盐。氧化磷和氧化铁的热力学稳定性相近。在高炉的还原条件下，炉料中的磷几乎全部被还原并溶入铁水。如选矿不能除去磷的化合物，脱磷就只能在（高）炉外或碱性炼钢炉中进行。
2.4回磷现象
所谓的回磷现象，就是磷从熔渣中又返回到钢液中。成品钢中磷含量高于终点钢中的磷含量也属于回磷现象。熔渣的碱度或氧化亚铁含量降低，或石灰划渣不好，或温度过高等，均会引起回磷现象。出钢过程中，由于脱氧合金加入不当，或出钢下渣，或合金中磷含量较高等因素，也有导致成品钢中磷高于终点钢[P]含量。由于脱氧，炉渣碱度、（FeO）含量降低，钢包内有回磷现象，反应式如下：
2（FeO）+[Si]==(SiO2)+2[Fe]
(FeO)+[Mn]==(MnO)+[Fe]
2(P2O5)+5[Si]==5(SiO2)+4[P]
(P2O5)+5[Mn]==5(MnO)+2[P]
3(P2O5)+10[Al]==5(Al2O3)+6[P] 通常采用避免钢水回磷措施：挡渣出钢，尽量避免下渣；适当提高脱氧前碱度；出钢后向钢包渣面加一定量石灰，增加炉渣碱度；尽可能采取钢包脱氧，而不采取炉内脱氧；加入钢包改质剂。 2.5 还原脱磷
还原条件下进行脱磷近年来也很受关注，要实现还原脱磷，必须加入比铝更强的脱氧剂，使钢液达到深度还原。通常加入Ca，Ba或CaC2等强还原剂。还原脱磷反应：
3[Ca]+2[P]===3(Ca2+)+2(P3-) 3[Ba]+2[P]===3(Ba2+)+2(P3-) 3CaC2(s)+2[P]===3(Ca2+)+2(P3-)+6[C] 还原脱磷加入强还原剂的同时，还需加入CaF2，CaO等熔剂造渣。还原脱磷一般是在金属不宜用氧化脱磷的情况下使用，如含铬高的不锈钢，采用氧化脱磷会引起铬的大量氧化。还原脱磷后的渣应立即去除，否则渣中P3-又会被重新氧化成PO43-而造成回磷。【1】
2.6脱磷反应的速率
脱磷是渣一钢界面反应，反应的进行包括3个环节：(1)钢液中磷和氧向渣钢界面传质；(2)在渣钢界面进行化学反应；(3)生成物在渣相内的传质。高温下脱磷的化学反应是极快的，传质是脱磷速率的限制环节。对于渣相和金属相中的传质快慢比较，不同研究者所得结果各异。这可能因两相中的传质速率差别不大，所以测定有分歧。然而无论是哪个相中，增大传质速率的因素都是加强搅拌，增大界面流动速度，增大渣钢界面面积等。顶吹转炉中有大量金属液滴弥散于渣中，造成良好的脱磷动力学条件，许多人捕集液滴进行化学分析，发现液滴中磷含量比同一时刻的熔池含磷量低得多。可以认为，顶吹转炉的脱磷都是在液滴表面进行的。氧气底吹转炉，如果随同氧气喷入石灰粉，则石灰粉粒与生成的氧化铁可以形成低熔点的铁酸钙渣滴，造成良好的脱磷热力学条件和动力学条件，使脱磷能提前到脱碳时进行，大约有50％～70％的磷靠渣滴来脱除。所以说，加强冶炼过程的搅拌造成液滴乳化，是提高脱磷速率的根本性措施。
3 预熔脱磷剂进行铁水脱磷的实验
3.1 w( CaO)/w(Fe2O3 ) 对预熔脱磷剂脱磷效果的影响
根据脱磷的主要反应式( 式( 1) ) 可知, 脱磷剂中Fe2O3 在铁水中的溶解氧[ O] 能将铁水中的[ P] 氧化为P2O5 , 但P2O5 不稳定, 必须和碱性氧化物( CaO) 反应生成稳定的磷酸盐渣( 4CaO·P2 O5 或3CaO·P2 O5 ) , 才能使铁水中的磷脱除掉。通过实验欲找到一个能使铁水中磷含量降到最低的w( CaO)/w( Fe2O3 ) 比值, 以达到最佳的脱磷效果。 2[ P]+5(FeO)+4(CaO) =4( CaO) + ( P2O5 ) + 5[ Fe] ( 1) 为此, 在1350℃下固定w ( CaF2 ) 为10%不变,改变预熔脱磷剂中w( CaO)和w(Fe2 O3 )的比值进行脱磷实验, 脱磷剂加入量为铁水量的10%, 处理时间为10 min, 结果如图2 所示。可看出, 在w( CaO)/w( Fe2O3 )的值介于0.5~ 1.0 之间时, 随比值增大脱磷率逐渐上升, 当w ( CaO) 与w ( Fe2O3 )的比值为1.0 左右时, 脱磷率最大, 为95.22%, 这主要是由于w ( CaO) /w ( Fe2O3 ) 约为1 时, 使铁水中[ P] 与[ O] 充分结合生成的P2O5 能被CaO 完全固定为4CaO·P2O5 或3CaO·P2 O5 , 实现较好的脱磷效果; 而在w ( CaO ) / w ( Fe2 O3 ) 介于1.00~1．25 之间时, 随比值增大脱磷率逐渐下降。
图
2w(CaO) / w( Fe2O3 ) 对脱磷率的影响
3.2 助熔剂含量对预熔脱磷剂脱磷效果的影响
固定w( CaO)/w( Fe2O3 )=1.0不变, 改变助熔剂CaF2 的含量在6% ~ 15% 之间变化进行脱磷实验。处理10 min 的结果如图3 所示, 可以看到在CaF2 含量为6% 时, 脱磷率相对较低, 进一步增加CaF2 的含量, 当w ( CaF2 ) 为10% 时, 脱磷率最大,为96.24% , 使铁水中的磷由0.21% 降低为0.0079%, 这主要因为CaF2 与CaO 能形成低熔点化合物, 经预熔处理后脱磷剂熔点和粘度得到了降低 ,使脱磷反应的动力学条件得到了明显改善; 当w ( CaF2 ) 进一步增加为15%时, 脱磷率有一定程度的降低, 为91.43% 。由于在脱磷剂加入量一定的情况下, 当助熔剂量多时, 氧化剂和固定剂的相对加入量就会减少, 因此, 脱磷效果反而不好; 且预熔脱磷剂中CaF2 大于15% 时将对炉衬产生明显的侵蚀。
图3 预熔脱磷剂中CaF2 含量对脱磷效果的影响
3.3 铁水初始磷含量对预熔脱磷剂脱磷效果的影响
为适应铁水中初始磷含量的波动对脱磷反应效果的影响, 对初始磷含量不同的铁水用相同配比关系的预熔脱磷剂进行了实验研究。在1 300℃, 加入量为10%的条件下, 分别选用初始磷的质量分数为0．21%、0.168%、0.119% 的生铁进行实验, 结果如图4 所示。可以看出随初始磷含量的增大脱磷率略有增大, 当铁水中的初始磷的质量分数为0.21%时, 经过10 min 的脱磷处理后可使磷的质量分数降低到0.007 9%, 脱磷率为96.24% ; 当初始磷的质量分数为0.168% 时, 可将铁水中的磷的质量分数降低到0.015% 的较低水平; 初始磷的质量分数进一步降低为0.119% 时, 铁水中的磷的质量分数也能降低到0.012% 的水平, 脱磷率可达到89.92% 。结果表明铁水中初始磷含量对用预熔脱磷剂进行铁水预处理脱磷的脱磷效果影响不大。
图4 初始铁水中磷含量对脱磷率的影响
3.4 处理温度对预熔脱磷剂脱磷效果的影响
由热力学分析可知, 脱磷反应是强放热反应(ΔH =O 反应大量进行, 保证脱磷在低温下进行。快速提高渣中FeO 含量, 保证炉渣熔化速度和具有较好的氧化性。此时, 控制温度在1 400 ℃以下, 控制ΣFeO 质量百分数在35% ～40% , 使炉渣具有较高的氧化性, 炉渣碱度在210左右, 这样在保证炉渣有良好的氧化性前提下有很好的流动性, 同时加强炉内搅拌, 促进渣- 金反应的快速进行。脱碳升温期的主要任务是脱碳升温防止回磷。此时, 脱磷任务已基本完成, 随着脱碳的进行带来的高温会使脱磷反应逆向进行, 使渣中的磷又回到钢中。因此改善炉渣热力学条件来进一步强化脱磷，的目的。控制终点ΣFeO质量百分数在15%左右炉渣碱度在315 ～410。各厂的生产条件的差异应做适当的调整, 以满足生产的稳定。但需要指出的是, 化渣脱磷期可采用高枪位软吹或降低供氧强度, 即可以控制炉内温度, 在促进化渣的同时也可适当延长化渣脱磷期, 使脱磷反应充分进行。脱碳升温期, 尽量提高供氧强度, 快速脱碳升温来降低回磷。在条件准许的情况下, 可以采用留钢操作是获得高质量钢的有效手段。
5.2复吹转炉成渣对脱磷结论
1) 成渣过程决定脱磷的效率, 冶炼的不同时期应合理控制炉渣碱度、氧化性和温度, 铁水磷含量的不同应选择不同的成渣方式。
2) 化渣脱磷期铁水中磷含磷较高脱磷的驱动力较大, 主要通过改善动力学条件来加快脱磷, 采用铁质成渣。控制温度在1 400 ℃以下, 控制ΣFeO质量百分数在35% ～40% , 使炉渣具有较高的氧化性, 炉渣碱度在210左右, 这样在保证炉渣有良好的氧化性前提下有很好的流动性, 促进渣-金反应的快速进行。
3) 脱碳升温期铁水温度较高是脱磷的不利条件, 因此改善热力学条件来进一步强化脱磷。控制终点ΣFeO 质量百分数在15% ～20% , 炉渣碱度在315～410。【5】
6 结语
我国作为钢材生产和消费大国, 炼钢工序作为钢铁生产不可缺少的环节, 钢渣的产生不可避免。近年来, 我国钢渣和铁渣的堆置达3亿多吨, 钢渣占钢铁工业固体废物的12109% 。在冶金工业生产中, 排放的主要固体废弃物是高炉渣和转炉渣。其中高炉渣是利用技术最成熟的工业废渣, 而转炉渣的回收利用相对差很多, 对钢渣利用比较好的国家主要有美国、德国和日本, 利用率均达到95%以上。而我国在2002年调查中钢渣利用率仅为36% , 与国外先进国家相比, 在钢铁渣综合利用方面还有较大差距。因而我们要多开发新技术如脱磷，做到如何在低成本下实现最大化的脱磷同时又不影响环境，从而做出高产出。新的技术还有待开发。
参考文献
【1】朱苗勇。《现代冶金学》 （钢铁冶金卷）冶金工业出版社.2008 【2】吕 岩, 张 猛, 陈 津, 艾立群, 周朝刚。《钢渣在微波场中还原脱磷的工艺》。《河北理工大学学报》(自然科学版) 2010年8月，第32卷 第3期
【3】魏颖娟,袁守谦,张西锋,王伟,梁德安,张启业。《预熔脱磷剂进行铁水脱磷的实验研究》。《钢铁》2008年10月第43卷第10 期
【4】金焱,毕学工《高磷铁水脱磷效率影响因素的研究》。《武汉科技大学学报》2010年2月第33卷第1 期 【5】王学斌 , 张珊珊, 张炯。《复吹转炉成渣过程对脱磷的影响》。《莱钢科技》2010年6月
