《计算材料学》实验讲义
实验一：Materials Studio软件简介及基本操作
一、前言
1.计算材料学概述
随着科学技术的不断发展，科学研究的体系越来越复杂，理论研究往往不能给出复杂体系解析表达，或者即使能够给出解析表达也常常不能求解，传统的解析推导方法已不敷应用，也就失去了对实验研究的指导意义。反之，失去了理论指导的实验研究，也只能在原有的工作基础上，根据科研人员的经验理解、分析与判断，在各种工艺条件下反复摸索，反复实验，最终造成理论研究和实验研究相互脱节。近年来，随着计算机科学的发展和计算机运算能力的不断提高，为复杂体系的研究提供了新的手段。
在材料学领域，随着对材料性能的要求不断的提高，材料学研究对象的空间尺度在不断变小，纳米结构、原子像已成为材料研究的内容，对功能材料甚至要研究到电子层次，仅仅依靠实验室的实验来进行材料研究已难以满足现代新材料研究和发展的要求。然而计算机模拟技术可以根据有关的基本理论，在计算机虚拟环境下从纳观、微观、介观、宏观尺度对材料进行多层次研究，进而实现材料服役性能的改善和材料设计。因此，计算材料学应运而生，并得到迅速发展，目前已成为与实验室实验具有同样重要地位的研究手段。
计算材料学是材料科学与计算机科学的交叉学科，是一门正在快速发展的新兴学科，是关于材料组成、结构、性能、服役性能的计算机模拟与设计的学科，是材料科学研究里的“计算机实验”。计算材料学主要包括两个方面的内容：一方面是计算模拟，即从实验数据出发，通过建立数学模型及数值计算，模拟实际过程；另一方面是材料的计算机设计，即直接通过理论模型和计算，预测或设计材料结构与性能。计算材料科学是材料研究领域理论研究与实验研究的桥梁，不仅为理论研究提供了新途径，而且使实验研究进入了一个新的阶段。
计算材料学的发展是与计算机科学与技术的迅猛发展密切相关的。从前，即便使用大型计算机也极为困难的一些材料计算，如材料的量子力学计算等，现在使用微机就能够完成，可以预见，将来计算材料学必将有更加迅速的发展。另外，随着计算材料学的不断进步与成熟，材料的计算机模拟与设计已不仅仅是材料物理以及材料计算理论学家的热门研究课题，更将成为一般材料研究人员的一个重要研究工具。由于模型与算法的成熟，通用软件的出现，使得材料计算的广泛应用成为现实。因此，计算材料学基础知识的掌握已成为现代材料工作者必备的技能之一。
2.计算机模拟方法简介
按照时间和空间尺度的不同，计算机模拟技术分为量子力学层次、统计力学层次、介观层次和宏观层次，主要包含量子力学方法、半经验分子轨道方法、密度泛函理论、分子力学方法、分子动力学方法、Monte Carlo方法、耗散动力学方法、介观动力学方法、有限元方法、有限差分方法等。
计算机模拟技术的层次分布图
（1）密度泛函理论
量子力学方法是以原子分子的微观结构模型为基础，在合理的近似条件下，利用量子力学原理和必要的数学处理方法与计算方法，描述和计算原子分子的结构、电荷分布、电子能级以及分子能量等性质。其核心是求解分子的薛定谔方程。进入20世纪90年代，以密度泛函为基础的密度泛函理论方法迅速发展起来，它改变了以往其他量子化学计算方法以轨道波函数为基的特点，转而以电子的密度函数为基，大大提高了计算效率，并迅速得到广泛应用。
密度泛函理论的基本思想是原子、分子和固体的基态性质可用粒子密度函数来描述。1927年H.Thomas和E.Fermi作了最初的尝试，将能量表示为电子密度的泛函。1965年，Hohenberg-Kohn定理证明了多粒子体系的基态性质是粒子密度的唯一泛函，也就是说多粒子系统的基态性质由密度泛函唯一确定，能量泛函对粒子数密度的变分是确定系统基态的途径。但是，仍存在以下三个方面的问题：①如何确定粒子数密度函数，②如何确定动能泛函，③如何确定交换关联能泛函；对于问题①、②，W.Kohn和L.J.Sham提出了解决方案，并由此得到Kohn-Sham方程，该方程成为密度泛函方法的基础方程；而问题③一般通过采用所谓的局域密度近似（Local Density Approximation，简称LDA）方法来解决。在Kohn-Sham方程的框架下，可将其多电子系统的基态特征问题在形式上转化为有效单电子问题，但这只有在找出准确的交换关联势能泛函表达式时才有实际意义。因此，交换关联泛函在密度泛函理论中占有重要地位。
根据密度泛函近似的基本思路（Kohn-Sham方程），系统总能量与电子密度函数之间的关系可表示为
EET(r)EV(r)EJ(r)EXC(r)
式中，ET(r)为经典动能项，EV(r)包括核与核的排斥势能和核与电子的吸引能，EJ(r)是电子间的静电库仑相互作用势，EXC(r)是交换关联能。EXC(r)又可分为两部分，即交换积分项和相关积分项，分别对应于同自旋与混合自旋的相互作用
EXC()EX()EC()
式中，EXC()、EX()、EC()三项都是电子密度的函数，决定上式右侧的函数分别称为交换函数和相关函数，这两种函数又分别有两部分构成，一部分是只和有关的局域函数，另一部分是和与都有关的梯度函数。
（2）分子力学方法
分子力学以分子模型为基础，采用经验是函数表征结构单元之间的相互作用，通过求解牛顿方程，描绘出实体相点的运动轨迹，从中筛选出能量极值点和相应的分子构象，计算平衡和非平衡性质。它忽略了电子运动，把体系能量看作是原子核坐标的函数，其贡献来自诸如键伸缩、单键键角的张合以及旋转等等。该方法从本质上说是能量最小值方法，即在原子间相互作用势的作用下，通过改变粒子分布的几何位型，以能量最小为判据，从而获得体系的最佳结构。
分子力学中用力场来描述分子中各原子间的相互作用。所谓力场是指描述各种形式的相互作用对分子能量影响的函数，其有关参数、常数和表达式通常称为力场。一般力场的表达式为
EEstretchEbendEtorsionEvdwEelec.......式中，Estretch.为键的伸缩能，Ebend.为键的弯曲能，二者均采用谐振子模型；Etorsion.为键的扭曲势，它采用傅立叶级数形式来描述；Evdw、Eelec为非键作用项，分别表示范德华相互作用和静电相互作用。
（3）分子动力学方法
分子动力学模拟方法的基本思想是把物质看成由原子和分子组成的粒子系统（many-body systems），从该体系的某一假定的位能模型出发，并假定体系粒子的运动遵循经典力学或量子力学描述的规律，若已知粒子的所有受力作用，则可以求解出运动方程而得到系统中全体粒子在相空间中的轨道，然后统计得到系统的热力学参数、结构和输运特性等。
其基本步骤是首先将由N个粒子构成的系统抽象成N个相互作用的质点，每个质点具有坐标（通常在笛卡儿坐标系中）、质量、电荷及成键方式，按目标温度根据Boltzmann分布随机指定各质点的初始速度，然后根据所选用的力场中的相应的成键和非键能量表达形式对质点间的相互作用能以及每个质点所受的力进行计算。接着依据牛顿力学计算出各质点的加速度及速度，从而得到经一指定积分步长后各质点新的坐标和速度，这样质点就移动了。经一定的积分步数后，质点就有了运动轨迹。设定时间间隔对轨迹进行保存。最后可以对轨迹进行各种结构、能量、热力学、动力学、力学等的分析，从而得到感兴趣的计算结果。其优点在于系统中粒子的运动有正确的物理依据，准确性高，可同时获得系统的动态与热力学统计信息，并可广泛地适用于各种系统及各类特性的探讨。
（4）耗散动力学方法
1992年，Hoogerbrugge和Koelman提出了一种新型分子模拟方法，他们把分子动力学与格子气体自动控制方法有机地结合起来，提出了针对复杂流体介观层次上的模拟方法，被称为耗散粒子动力学(DPD)方法。通过保留体系运动方程积分的主要部分而首先积分出最小的空间自由度，找到了一个能够在介观的时间与空间尺度上模拟复杂流体的方法。在DPD体系中，珠子通过软势与其它珠子之间发生相互作用，其中每一个珠子表示体系中的一个小区域。并假设其运动遵从牛顿定律，即珠子上的合力为其直接相互作用及它与其它珠子之间的耗散力和随机力之和。通过对其运动方程积分，得到体系的动力学行为沿着一个通过相空间的抛物线运动，利用柔性(soft)势能函数进行能量计算，平衡性质可由沿该轨迹作适当平均计算得出。
DPD的特色在于：（1）引入了非常“软”的粒子间相互作用势，从而使选用较大的时间步长成为可能。不过，过大的时间步长，容易引起较大的离散化误差。因此，谨慎地选择时间步长，以在保证模拟稳定性的前提下，使时间步长尽可能大是很重要的；（2）引入了一个具有Galilei不变性的热浴，减小粒子之间的相对速度，并且在每一对粒子之间加入随机力补偿能量。由于随机力是作用于一对粒子之间的，因此满足牛顿第三定律，从而整个体系的动量是守恒的。引入的这个热浴，在满足Fluctuation-Diipation关系的条件下，使DPD方法可以正确地表述动量传递，而这一点对于复杂流体的动力学是非常重要的。
3.Materials Studio软件介绍
Materials Studio软件包由美国Accelrys公司出品，是专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在PC上的模拟软件。该产品提供了全面完善的模拟环境，集量子力学、分子力学、介观模型、分析工具模拟和统计相关为一体，可以帮助解决当今催化剂、聚合物、固体及表面、晶体与衍射、化学反应等材料和化学研究领域的一系列重要问题。Materials Studio软件是高度模块化的集成产品，用户可以自由定制、购买自己的软件系统，以满足研究工作的不同需要。目前该软件被广泛应用于石化、化工、制药、食品、石油、电子、汽车和航空航天等工业及教育研究部门。
Materials Studio采用了大家非常熟悉的Microsoft标准用户界面，允许用户通过各种控制面板直接对计算参数和计算结果进行设置和分析。目前，Materials Studio软件主要以下几个功能模块：
Visualizer模块：提供了搭建材料结构模型所需要的所有工具，可以操作、观察及分析结构模型，并提供软件的基本环境和分析工具，是该软件的核心模块。
COMPASS模块：第一个由凝聚态性质以及孤立分子的各种从头算和经验数据等参数化并经验证的从头算力场。可以在很大的温度、压力范围内精确地预测孤立体系或凝聚态体系中各种分子的结构、构象、振动以及热物理性质。
Discover模块：软件分子力学计算引擎。使用多种分子力学和动力学方法，以仔细推导的力场作为基础，可准确地计算出最低能量构型、分子体系的结构和动力学轨迹等。
Amorphous Cell模块：允许对复杂的无定型系统建立有代表性的模型，并对主要性质进行预测。通过观察系统结构和性质之间的关系，可以对分子的一些重要性质有更深入的了解，从而设计出更好的新化合物和新配方。
DMol3模块：独特的密度泛函（DFT）量子力学程序，是唯一可以模拟气相、溶液、表面及固体等过程及性质的商业化量子力学程序，应用于化学、材料、化工、固体物理等许多领域。可用于研究均相催化、多相催化、半导体、分子反应等，也可预测诸如溶解度、蒸气压、配分函数、溶解热、混合热等性质。可计算能带结构、态密度。基于内坐标的算法强健高效，支持并行计算。
CASTEP模块：先进的量子力学程序，广泛应用于陶瓷、半导体以及金属等多种材料。可研究：晶体材料的性质（半导体、陶瓷、金属、分子筛等）、表面和表面重构的性质、表面化学、电子结构（能带及态密度、声子谱）、晶体的光学性质、点缺陷性质（如空位、间隙或取代掺杂）、扩展缺陷（晶粒间界、位错）、成分无序等。可显示体系的三维电荷密度及波函数、模拟STM图像、计算电荷差分密度。MS4.0版本中加入了更方便的自旋极化设置，可用于计算磁性体系。
DPD模块：耗散粒子动力学（Diipative particle dynamics，DPD）是对包括全部流体动力学相互作用流体粒子体系进行模拟的动力学程序。势能的粗粒化处理方法使对较大时间和空间尺度体系的模拟成为可能。DPD采用周期边界条件使对无穷大体系的模拟更加有效。可以使用平面墙来研究体系受限所带来的影响，而Lees-Edwards周期边界可以用来模拟体系的剪应力过程。同时可以得到界面张力和临界胶束浓度等，也可以通过可视化界面或者数值结果来进行分析。
MesoDyn模块：MesoDyn是一个介观尺度动力学方法，用于研究跨越长时间过程的大体系。此方法使用源自化学组分梯度和朗文噪音的组分密度场方法。体系的微相分离、胶束和自组装过程都可以使用MesoDyn程序进行研究。在固定几何结构的剪应力和受限影响都可以进行研究。MesoDyn的应用包括：涂料，化妆品，混合聚合材料，表面溶剂，复杂药物传输以及其它领域。
此外，Materials Studio软件还包括Reflex（晶体衍射）、Sorption（吸附）、Forcite（经典分子力学）、QSAR（构效关系）等模块。软件的模块化模式可使研究人员非常方便的选择适合自己的研究工具，同时良好的用户界面也将人们从以往繁琐的编程中解脱出来，极大地提高了工作效率。
二、实验目的
（1）了解计算机在材料科学与工程领域的应用。 （2）理解计算机模拟的概念、方法及基本原理。 （3）掌握Materials Studio软件的基本操作。
三、实验内容
1.创建工程 （1）双击，或者开始—所有程序—Accelrys Materials Studio—Materials studio；
（2）选择Create a new project，创建一个新工程，如下图所示：
（3）点击确定，选择新工程保存路径，并将该工程命名为New project。（注意：新工程可保存在电脑上任意硬盘位置，但必须保证路径全为英文，如D:\\file\\New project）
（4）点击OK，新工程创建完毕，如下图所示。了解软件界面上各部分基本功能。
2.从软件数据库中导入分子和晶体结构
（1）选择菜单file—import—structures—organics-选择benzene双击，即可导入苯的分子结构，如下所示。
（2）运用工具栏作。例如点击
可进行旋转、放大、更改显示方式等操，（或者鼠标放在分子处右击，选择Display Style），出现如下对话框：
（3）选择ball and stick，相应的结构以球棍形式显示，如下图所示：
（4）同样的方法，可以从数据库中导入聚合物、晶体结构等，如下图所示：
3.手动构建分子结构和晶体结构。
（1）以构建丁烷分子为例，菜单栏中选择file—new，选择3D Atomistic,点击确定。此时文件名出现在左侧的Project Explorer中，名称为3D Atomistic Document，在其上单击鼠标右键，选择Rename改名为butane并进行保存。
（2）选择工具栏
，选择sketch atom，选择C原子，然后在文档区域绘制分子，并以球棍形式显示，如下图所示：
然后点击工具栏中，进行自动加H原子，点击
按钮对分子结构进行初步调整，分子构建完毕。如下图所示：
此外，构建环状分子可通过现。
（3）下面接着手动构建Alpha石英晶体。新建一个3D文档，选择菜单栏Build—Crystal—Build Crystal，在Space Group栏中，选择Enter Group，输入P3221，按下Table进行确认，如果知道该晶体空间群的序号，也可直接输入该序号。然后在Lattice Parameters栏中，输入Alpha石英的晶胞参数，a=4.910；c=5.402，按下Build，一个空晶胞就出现在文档中。
工具实现，更改原子和键类型可通过
工具实
（4）选择菜单栏Build—Add atom，进入Options栏，确认Test for bonds as atoms are created被选中，确认Coordinate是Fractional。进入Atoms栏中，从Element下拉菜单中选择Si原子，输入相应的a、b、c数据。a=0.480781；b=0.480781；c=0，点击Add。继续添加O原子，输入坐标a=0.150179；b=0.414589；c=0.116499，点击Add，晶体结构构造完毕，如下图所示。
四、课堂作业
（1）从数据库中导出以下晶体结构：Cu、Si、MgO、Al2O3，聚合物结构：聚乙烯、聚苯乙烯；并以至少3种显示方式表示。
（2）手动绘制以下分子结构，并至少以两种显示方式表示。 (a)十二醇：
(b)甲基乙酸甲酯：
(c)苯酚：
(d)苯并三氮唑：
(e)氨基酸：
(f)聚氧乙烯烷基酚醚：
