金属氧化物超级电容器简介
超级电容器，是一种介于普通静电电容器与二次电池之间的新型储能元件。由于它具有比功率高、比容量大、成本低、循环寿命长、无记忆、充放电效率高，不需要维护和保养等优点，因此在移动通讯、信息技术、电动汽车、航空航天和国防科技等方面具有广阔的应用前景。世界各国都给予了高度重视，并将其作为重点开发项目和战略研究进行研发。 超级电容器储能机理
超级电容器按原理可分为双电层电容器和赝电容电容器。作为第一类导体的电极与第二类导体的电解质溶液接触时，充电时则在电极/溶液界面发生电子和离子或偶极子的定向排列，形成双电层电容。双电层电容器的电极通常为具有高比表面积的多孔炭材料，目前常用的炭材料有:活性炭粉末、活性炭纤维、炭黑、碳气凝胶、碳纳米管、玻璃碳、网络结构炭以及某些有机物的炭化产物。
赝电容，也称法拉第准电容，是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附，脱附或氧化，还原反应，产生和电极充电电位有关的电容。赝电容不仅在电极表面，而且可在整个电极内部产生，因而可获得比双电层电容更高的电容量和能量密度。在相同电极面积的情况下，赝电容可以是双电层电容量的10～100倍。
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金属氧化物超电容电极材料最新进展
对电极材料研究主要集中在各种活性炭材料、金属氧化物材料、导电聚合物材料等。其中活性炭电极材料以产生的双电层为主，金属氧化物材料与导电聚合物材料以产生的赝电容为主，下面就介绍赝电容电极材料的研究进展情况。由于RuO2等活性物质在电极/溶液界面法拉第反应所产生的\"准电容\"要远大于活性炭材料表面的双层电容，有着广阔的研究前景，已经引起了不少研究者的重视。
1、超细微RuO2电极活性物质的制备与研究
超细微RuO2电极活性物质以其优异的催化活性已经在卤碱工业中得到了广泛的应用，但利用其不同寻常的比容量作为电化学电容的活性物质仅仅是近几年的事情。T.R.JOW对这一活性物质进行了系统的研究，他们使用溶胶凝胶方法制备了超细微RuO2颗粒，在175℃加热若干时间，然后制备成为电极进行测试，此种RuO2电极活性物质具有优异的大电流充放电性能，其单电极比容量高达760F/g。JOW认为制备含水的无定型的RuO2氧化物是加大材料电容量的关键，反应仅仅发生在氧化物电极表层。活性材料中加入大面积导电性碳黑后使材料的大电流放电性能有所改善，功率密度达到100KW/Kg。JOW制备的活性电极可在－52℃～73℃的范围之内连续充放电60，000次以上。JOW等人给出的解释是RuO2⋅xH2O由于是无定型态，电解液容易进入电极材料，由它作电极时，是材料整体参加反应，即材料的利
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用率可达到100%；而RuO2作电极材料时，由于是晶体结构，电解液不易进入电极材料内部，只在材料的表面发生反应。所以虽然RuO2的比表面积大，但实际比容量却比RuO2⋅xH2O小得多（RuO2⋅xH2O法拉第理论容量，900F/g）。由此可见，无定型态结构比晶体结构更适合作超电容电极材料。RuO2电极活性物质在电容量方面的性能是其他的物质所不能比拟的，但由于该种活性物质高昂的价格，大规模的工业化生产尚不现实，因此，人们在寻找各种方法减少RuO2的用量。
纳米RuO2电极活性材料以其不同寻常的比容量而成为研究的热点,研究工作主要集中在运用不同的方法制备活性极高的电极材料。Fang，等在100～200℃以钽基体热分解先驱体乙醇钌制备氧化钌膜，比电容为593F/g,表面电容为4F/㎝。超细微RuO电极活性材料的制备主要采用热分解氧化RuCl3⋅xH2O的水溶液或乙醇溶液(300～800℃)。用此法制得的无水RuO2薄膜作电极,比表面积约为120㎡/g,比容量最大可达380F/g,最大工作电压1.4V左右。用热分解氧化法制备的电极活性材料不含结晶水,属于晶体结构,仅颗粒外层Ru和H作用,因此电极比表面积的大小对电容的影响较大,所得的电极比容量比理论值小得多。
在此材料中,电极表面和体相内均能发生氧化还原反应,使RuO2⋅xH2O的全部体积均能用于电荷存储,大大提高了电极的比容量。此外在粗糙的基体材料或大比表面积的材料上沉积RuO2可获得高比表面积的涂层或粉体材料。氧化钌被认为是实现这个
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目标的重要候选材料，但氧化钌用作超级电容器材料有一个致命的弱点,那就是材料的成本太高,达到了约1＄/g,而相应的碳材料只有约0.02＄/g；且金属钌对环境也有污染，所以它的使用，受到了很大的限制。
2、其他过渡金属氧化物的制备与研究
氧化锰资源广泛、价格低廉、环境友善、具有多种氧化价态，广泛地应用于电池电极材料和氧化催化剂材料上。氧化锰用作超级电容器的电极主要归结为两类，一类为制备氧化锰粉末电极，另一类为制备氧化锰薄膜电极。高比表面积二氧化锰是由Anderson等人发现的一种价格低廉且效果良好的新型电容器材料。他们分别用溶胶凝胶法和电化学沉积法来制备MnO2,通过比较发现,用溶胶凝胶法制备的MnO2的比容量比电沉积法制备的MnO2的比容量高出1/3之多,达到698F/g,且循环1500次后,容量衰减不到10%。这样高的比容量是基于法拉第准电容储能原理,MnO在充放电过程中发生了可逆的法拉第反应,而且由于用溶胶凝胶法制备的MnO2是纳米级的,具有高的比表面积,同时无定型的结构使MnO2晶格扩张,质子很容易存留在里面,而沉淀法制得的晶体结构的微米级MnO2不具有这些特点。
3、其他电极活性材料代替RuO2 RuO2活性物质成本昂贵，因此，必须寻找一种可以代替RuO2活性物质的廉价电极活性物质。这方面的研究工作虽然不少，但遗憾的是至今尚没有发现可以完全代替RuO2的新材料。
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Branko.N.Popov使用醇盐水解溶胶凝胶方法制备了超细Co2O3电极活性物质，单电极的比电容达到了291F/g。另外，杂多酸类化合物是一类很大的化合物族，呈现一种立体的网络式结构且具有很大的比表面积，钼、钨两种氧化物有用作电化学电容电极活性物质的潜力，结合杂多酸类化合物的结构，磷钼杂多酸H3PMo12O14。是作为电极材料的最好选择，目前的部分工作就是围绕这类化合物进行的。使用RuO2作为电容器的另一个电极，电容器双电极比电容达到112F/g，能量密度可以达到37KJ/Kg，具有较大的应用前景。K.C.Tsai使用高温氧化法制备了一种金属钼的氮化物T-MoN。该种物质具有大的材料比表面积（700㎡/g），与RuO2电极组成电容器其双电极比电容达到了125F/g。研究者对包括相对惰性的金属氧化物V2O5，过渡贵金属氧化物IrOx在内的其他活性物质在这方面的应用也进行了实验，目前性能最好的材料仍然是T.R.JOW制备的无定型钌的氧化物。
4、导电聚合物超电容电极材料最新进展
导电聚合物是一种新型的电极材料,其最大的优点是可以通过分子设计选择相应的聚合物结构,从而进一步提高聚合物的性能,以得到符合要求的材料。有关这方面的研究也非常活跃。导电聚合物电极电化学电容器的电容主要来自法拉第准电容,其作用机理是：通过在电极上的聚合物膜中发生快速可逆的n型或p型掺杂和去掺杂氧化还原反应,使聚合物达到很高的储存电荷密度,从而产生很高的法拉第准电容来储存能量,其较高的工作电位
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是源于聚合物的导带和价带之间有较宽的能隙。导电聚合物电容器可分为三类：①两极由同一种p-型掺杂导电聚合物构成,结构对称；放电过程中,去掺杂态的聚合物电极发生氧化(掺杂)反应而掺杂态的电极发生还原(去掺杂)反应,当放电至两电极都处于半掺杂态时,两极电压为零。
因为在电容器体系中,对纯度要求很高,而化学合成方法要使用较多的化学助剂,在得到产物的同时产生了较多的杂质,而且有些杂质是不容易清除的。对于各种类型的电子导聚合物都可以通过电化学方法进行聚合,使用惰性金属电极或碳纸电极作为集流体,在单体分子的水溶液或有机溶液中,以恒定的电压或电流使材料发生聚合反应,某些无法确定聚合条件的材料,可以通过线性电位扫描(循环若干次)的方法合成聚合物,当聚合体系使用有机溶液时,反应要在氩气保护的条件下完成。 氧化钌的实用性研究和展望
氧化钌虽然性能优异，但其资源较为紧缺，且价格昂贵，因此各国都在寻求减低其成本的途径。归纳起来，主要工作围绕以下几个方面:（1）使用各种方法制备大面积的RuO2活性物质。（2）将RuO2电极活性物质与其他的金属氧化物混合以达到减少RuO2用量并同时提高材料容量的目的。（3）寻找其他廉价的材料代替RuO2以降低成本。
超级电容器产业在我国刚刚起步，目前比较成熟的技术局限在碳材料双电层电容器的研发和制造中，氧化钌材料氧化还原电
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容器尚无生产，但碳材料的性能远不及氧化钌，只能应用在性能要求较低的民用设备上，无法满足军工和航天工业上的应用，因此目前国内的高性能电容器大部分需要进口，如果能开发出性能优良的氧化钌电容器，并以其低成本占领部分国内市场，定会降低进口产品的比例与价格，无论对国家还是社会都是很大的贡献。
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