PVC事业部学习总结
时间：2017年10月25日-2017年12月25日
目的：掌握聚氯乙烯树脂的生产原理、工艺流程和操作指标
任务：了解生产线的生产工艺流程，对乙炔生产、氯乙烯生产、氯乙烯聚合过程的生产工艺原理和工艺流程进行全方位的认识和了解，重点是聚氯乙烯的合成，了解产品从原料投入到成品产出的各个环节，对生产过程进行系统的学习，并能够结合自己所学的专业对生产过程中出现的问题提出自己的见解。
一、聚氯乙烯的性质及应用
聚氯乙烯属非结晶性高聚物，其玻璃化温度依分子量大小为105-75℃，与其他通用塑料相比，聚氯乙烯具有阻燃性（因为在燃烧时，PVC会释放出抑制燃烧的氯原子）和自熄性的特点，具有极好的耐化学腐蚀性、电绝缘性、化学稳定性和热塑性，不溶于水、究竟、汽油，在醚、酮和芳烃中能溶胀或溶解。聚氯乙烯树脂，外观为白色无定型粉末，粒径60-250μm，表观密度0.10-0.60g/mL，100mL环己酮含0.5g树脂的稀溶液粘数80-160mL/g，常温下100g树脂吸收增塑剂量20-30g，PVC型号有1型到8型，PVC是世界第二大通用型树脂，具有广泛的用途：用于制造水管、浴帘，供水管道、家用管道、房屋墙板、商用机器壳体、电子产品包装、医疗器械、食品包装、仿木材料、代钢建材等。
二、聚氯乙烯的生产原理
电石法合成聚氯乙烯的过程主要包括乙炔的生成氯乙烯单体的合成氯乙烯的聚合，其对应的化学反应方程式如下所示：
CaC2+2H2O=C2H2+Ca(OH)2
HgCl触媒
C2H2+HCl=======C2H3Cl
聚合
nC2H3Cl====-[CH2-CHCl]-n
三、聚氯乙烯的生产方法
PVC树脂可以用悬浮聚合、乳液聚合、水体聚合或溶液聚合四种基本工艺生产。聚合反应由自由基引发，反应温度一般为40-70℃，反应温度和引发剂的浓度对聚合反应速率和PVC树脂的分子量分布影响很大。悬浮聚合生产工艺成熟、操作简单、生产成本低、产品品种多、应用范围广，一直是生产PVC树脂的主要方法，目前世界上90%的PVC树脂（包括均聚物和共聚物）都是出自悬浮法生产装置。悬浮聚合通过不断进行搅拌使单体液滴在水中保持悬浮状态，聚合反应在单体小液滴中进行，通常悬浮聚合反应为间歇聚合。PVC树脂生产技术已经十分成熟，近年来主要是针对已经基本定型的工艺技术进行一些改进。
四、聚氯乙烯的生产工艺流程
具体流程如下图所示：
生产过程说明：
发生器内充N2作为保护气；清净塔有A塔和B塔，A塔温度
五、如何提高PVC树脂质量
在PVC树脂各项质量指标中，“鱼眼”数、残留VCM含量、杂质粒子数对一级品率影响严重，挥发物、白度也有一定的影响。因此，减少“鱼眼”数、残留VCM含量和杂质粒子数是提高PVC树脂质量的工作重点。
1、问题的分析和解决 1.1“鱼眼”的形成及采取的措施
“鱼眼”通常是指在加工中，由于一些树脂颗粒不塑化、难塑化或塑化差而在塑料制品形成的“疙瘩”、“亮晶点”，广义上来说还应包括因塑化差而造成的制品表面突起点。这些颗粒本质上仍然是聚氯乙烯，是生产过程中因各种因素而造成的特殊颗粒。
鱼眼的成因比较复杂，它不仅与VCM聚合配方、引发剂和分散剂性能及工艺条件有关，还与操作管理，如放料、水洗、清釜、搅拌等管理有关，并且与热水、热脱盐水等公用工程条件有关，另据资料介绍，树脂中的鱼眼80%以上可以在加工过程中消失，也就是说，加工条件也是一个因素。
（1）二次聚合形成的PVC粒子极易形成“鱼眼”(形状类似紧密型树脂) 聚合放料后的水洗是聚合投料前的关键操作之一，也是保证产品质量，尤其是减少鱼眼或杂质生成的关键程序。若水洗不干净，粘釜料混入生产体系，就会形成二次聚合，甚至n次聚合粒子，这是聚氯乙烯制品中形成鱼眼的最大祸源。当然，由于搅拌转速、放料阀门故障造成聚合放料不干净或者釜底存料也会引发鱼眼超标。因此，防粘釜、冲釜、清釜及抛光是消除鱼眼的强有力的工艺操作。
为了减少粘釜料及多次聚合粒子所形成的鱼眼，应采取以下措施：
1加强冲釜操作：○冲釜操作采用喷淋阀自动冲釜和高压水枪人工冲釜相结合，以保证冲釜效果，并使用2.8Mpa的超高压水枪代替1.6Mpa的高压水枪。增强冲釜人员的责任感。 2加强喷釜操作：采用先进的防粘釜技术，用喷淋阀代替蒸汽喷枪进行喷涂。采用新型○的防粘釜剂，实行每釜一涂。
3加强清釜和抛光：强化清釜操作，按计划定期对聚合釜内壁进行抛光处理。 ○（2）增溶粒子形成“鱼眼”(呈紧密的圆球状) 若氯乙烯单体质量差，其中存在着能增进PVC在单体中的溶胀的物质，如二氯乙烷高沸物，由于它们的增溶溶胀作用而形成的增溶粒子，这易能导致鱼眼在加工时生成。对于单体纯度高又很稳定的大型生产厂家来说，这个问题不大，而中小型厂就要对转化系统的高沸塔加强工艺管理，加强氯乙烯的合成及分馏控制，提高单体质量，单体中的高沸物总含量严格控制在400×10-4以下。 （3）快速粒子易形成鱼眼
由于pH值、引发剂等问题，引起聚氯乙烯聚合初期颗粒内温度升高和聚合物分子量相对降低，从而导致了初级粒子聚结体的紧密堆砌，最终产生快速粒子，这种粒子内部空隙小而不均，结构紧密，加工时变为鱼眼。因此，氯乙烯聚合过程中，我们应严格控制聚合体系的pH值，使用液体引发剂，使油溶性的有机过氧化物引发剂能均匀的溶解在分散相的单体内，添加抗鱼眼剂，杜绝“局部爆聚”，减少快速粒子。 （4）聚合反应速度过快而形成的“快速粒子”
为了保证油溶性的引发剂能均匀溶解在分散相的单体内，减少或避免“快速粒子”的形成，采取的措施：
①严格保护充足的冷搅拌时间，确保引发剂在单体液滴内分布均匀；
②在投料过程中，将釜内物料控制在25℃以下，以减少部分引发剂提前分解，减少“快速粒子”的产生；
③加强“抗鱼眼剂”——邻叔丁基对苯二酚的计量和使用，防止低温聚合反应的发生； ④严格控制升温时间，减少低温聚合物形成的“鱼眼”数；
⑤提高聚合反应温度的控制，防止分子质量分布过宽，形成“鱼眼”数；
⑥尝试使用新型引发剂，改善质量。可以尝试一些其他型号的EHP引发剂，如水乳型的EHP-W40、异十二烷型的EHP-C75。 1.2残留VCM含量对PVC树脂质量的影响
所谓PVC树脂中残留VCM的含量是指PVC树脂中所吸附或溶解的未聚合的VCM，由于VCM和PVC的大分子结构，导致相互间具有较大的亲和力，这也是残留VCM难以完全脱除的原因。 在悬浮聚合中，当转化率达到85%左右时，未聚合的VCM经自压回收后尚有3%左右残留于PVC浆料中，除其中一部分在后处理过程中散失，很大一部分(数十至数千个10-6)仍残留于成品PVC中。进一步脱除PVC浆料中残留的VCM的方法主要有塔式汽提法和釜式汽提法。与塔式汽提法相比，釜式汽提法具有设备简单、操作简便的优点，但汽提效果相对较差。影响悬浮法PVC树脂中残留VCM脱吸的因素比较复杂，可分为外因和内因，外因是指脱吸的技术条件，内因是指悬浮的PVC颗粒形态的结构特性。 1.2.1脱吸技术对残留VCM脱吸的影响
就釜式汽提法而言，脱吸技术的条件主要包括温度、压力(真空度)和时间，这也是汽提岗位生产操作中的主要控制点。通常，较高的温度、真空度和较长的处理时间有利于VCM的脱吸，一般要求在PVC的玻璃化温度(85℃)以上；压力(真空度)要求等于脱吸温度条件下的水的饱和蒸汽压。
1.2.2树脂颗粒形态对残留VCM脱吸的影响 （1）PVC树脂颗粒内部微粒子的结构特性
悬浮PVC颗粒粒径为100-200μm，是由粒径为1-2μm的二次粒子相互凝聚而成，二次粒子是由(100-500)×10-4μm的一次粒子所组成，一次粒子是由很多个大分子卷曲状地相互纠缠增长而形成。因此，由于二次粒子的无规则堆砌，悬浮PVC树脂颗粒内部具有一定的孔隙率。通常，树脂颗粒的疏松程度越高，内部孔隙率越大，颗粒的规整性越好，粒径及其密度的分布均匀集中，玻璃珠粒子越少，则愈有利于残留VCM脱吸速率的提高；反之，降低。 （2）PVC树脂颗粒外皮膜的结构特性
通常，在氯乙烯悬浮聚合过程中，由于吸附在悬浮反应粒滴表面的分散剂与氯乙烯发生接枝共聚反应，使得介质中的分散剂很快地、几乎全部地被吸附在界面上，形成既不溶于水也不溶于溶剂的PVC树脂颗粒表膜，且皮膜组织中存在着一定量的亲水基团。皮膜与水机械地相互结合后，相当于在树脂颗粒表面包裹着一层又厚、又韧、又牢固、又潮湿的纤维织物的包皮，这对于残留VCM向外扩散与蒸发产生较大的阻力。并且这种阻力随皮膜的厚度、韧性、强度、湿度及覆盖在表面的连续性的增强而增大。降低残留VCM含量的措施：
①在汽提岗位的生产操作中，严格执行有关生产操作规程，确保达到规定的指标：真空度≥0.04MPa(表压)；汽提温度80-85℃(在PVC的玻璃化温度以上)；处理时间≥45min。
②加强聚合岗位的生产操作，改善树脂颗粒内部微粒子的结构特性。严格控制加料程序、冷搅时间和反应温度，努力提高树脂颗粒的疏松程度、内部孔隙率和颗粒的规整性粒径，使其密度的分布均匀集中，减少玻璃珠粒子的产生。 ③在聚合工段加强对PVC颗粒外皮膜结构特性的改善和控制。江苏北方氯碱在PVC生产中采用的三元分散剂体系对改善PVC颗粒外皮膜结构特性有很好效果。为防止由于工艺上和操作上的问题导致颗粒不均匀、皮膜过厚，影响残留VCM的脱吸，应加强对分散剂使用量的计算、分散剂溶液的配制、计量和用量的控制。
④进一步完善汽提岗位的工艺流程，提高生产装置的可靠性，以提高生产效率和操作质量。
1.3杂质对PVC树脂质量的影响
PVC树脂中的杂质粒子可分为机械杂质和焦化的PVC颗粒(黄点)，树脂中的黄点对一般PVC制品的影响不大，机械杂质会影响塑料制品的美观和透明度，而且有损于制品的介电性能和力学性能。通过分析杂质粒子的来源或形成过程，制定相应的措施：
①使用高质量助剂，杜绝来自各种助剂的杂质； ②提高单体和去离子水的质量，防止带入杂质；
③定期清理鼓风机的空气滤网，保证有效过滤，减少空气中的杂质进入PVC成品； ④定期清理离心机，防止离心机转鼓上的黄点进入成品中；
⑤加强冲釜、冲槽，防止釜壁、槽壁粘附粒子，二次受热变黑而成为杂质； ⑥加强混料槽的控制，防止超温而造成红料，继而成为黑黄点； ⑦提高PVC树脂的热稳定性，防止因热稳定性差而形成黑黄点； ⑧加强干燥塔的清理，防止树脂结料后成为黑黄点； ⑨加强干燥控制，防止干燥温度控制不当而形成黑黄点；
⑩将正品料和筛除料分开处理，防止筛除料中的黑黄点污染正品料。 1.4 白度对PVC树脂质量的影响
白度曾是PVC生产中的难题，但若使用KZ液可得到很好地解决。抗热阻聚液(简称KZ液)是一种质量分数为40%的安全无毒水乳液，其主要成分具有终止作用又能提高PVC树脂热稳定性的油溶性助剂，这些助剂之间提高树脂稳定性有着协同效应。KZ液的常规用量为单体的0.03%(有效成分为1.2×10-6)。使用KZ液可有效提高树脂热老化白度。
