聚酯漆包线漆及研究进展
1、概述
1.1 漆包线及漆包线漆的定义
漆包线是一种重要的“电工绝缘材料”，就是在铜、铝、锰铜合金等金属丝上按照特定的生产工艺涂上高分子绝缘漆制备而成，这种特定的绝缘漆就是漆包线漆。漆包线主要用作绕组线圈，其功效就是在元器件工作的过程中，实现“电”“磁”能量转换。漆包线上所涂的绝缘层（即漆包线漆膜），应具有较好的热、电、机械及耐化学性能。 1.2 适用范围
漆包线主要使用在电子、电工、电器设备中，如电机、家用电器、电子仪表等。在一些特定的应用场合，则需一些特殊规格的漆包线，如随身听、电子钟表、微型蓄电器、电子仪表、掌上电脑等，需要细径化的漆包线；人工心脏起搏器，扬声器音圈，微波炉变压器需要轻量化的漆包线；蜂鸣器、微电器、电子变压器、彩电偏转，则需要自粘性的漆包线。随着工业的飞速发展，电子、电器、电工领域发展很快，几乎与电有关的各种设备、仪器、仪表都离不开漆包线，所以漆包线漆是不可替代的工业材料。 1.3 种类
1.3.1按树脂种类分
油基漆包线漆，是用干性植物油，酚醛树脂经过高温熬炼后以煤油稀释而成。该漆具有较好的抗潮、耐油和绝缘性能。由于该漆价格较低，柔韧性又好，过去在0.08-1.2mm线径的铜线上有一定的用量（耐热等级：A）。由于耐热等级低，现在一般不用。
缩醛漆包线漆，是由聚乙烯醇缩甲醛树脂、酚醛树脂、氨基树脂在甲酚和二甲苯中在高温下交联成膜，漆膜均匀光滑，柔韧性好，对电机的嵌线工艺极为有利。此外还具有较好的耐油，耐氟里昂性能，但耐溶剂性差（耐热等级：E）。该漆经改性后，主要用在各种变压器中。
环氧漆包线漆，以不同的环氧树脂为单体制备而成，具有优良的化学特性，耐热性好，耐冷冻剂，但缠绕性及耐冲击性较差，过去主要用于潜水机、冷冻机、油浸式变压线圈（耐热等级：E）。但由于存在综合性能差，耐热等级低，现在也不单独使用。
聚氨酯漆包线漆，是由多羟基聚酯和封闭异氰酸酯两部分组成。自粘性好，直焊性好，允许采用较高的车速，可达250m/min；能与各种染料相混合，用来生产各种彩色漆包线。从一开始的E、A级到B级，现在已发展到F、H级，且发展前景很好。
聚酰亚胺（PI），首先由美国杜邦公司进行工业化生产，一般通过均苯四酸二酐同4，4’-二氨基二苯醚缩聚反应得到聚酰胺酸预聚物再经烘培、脱水环化而得。目前已开发到C级，关于无溶剂聚酰亚胺漆和耐冷媒性漆的研究也有报导。
聚酰胺酰亚胺漆(PAI)，通常是用偏苯三甲酸酐与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯在极性溶剂中反应制得。是综合性能较为均衡的一种漆包线漆，被称为“万能漆包线漆”，主要用于制备复合线，但由于成本较高没有得到大量使用。
聚酰脲漆包线漆，是德国贝尔涂料工厂1970年公布的新型高温漆包线漆，机械强度高，耐热温度为210℃，湿热性和对于抗过载电流的稳定性较好。由于生产工艺尚不成熟，目前尚没有得到推广使用。
1.3.2 其他
耐热性漆包线漆。漆包线的耐热等级按温度指数可分为90，105，130，155，180和200以上六个等级。55℃（即F级及F级以上）的为耐热性漆包线。除以上常用耐热漆包线外，还有聚四氟乙烯水散体漆（制成漆包线可在220℃以上使用，并具有高频特性）、聚苯咪唑咯酮漆，聚噻唑漆，陶瓷漆等，但成本高，生产量小，只在特殊场合使用。
耐水性漆包线漆，以环氧树脂为主体，即在漆包线外层覆盖一层聚乙烯后再将整个线圈用环氧树脂处理。
阻燃性漆包线漆，95年日本Nippon Unicar公司首先研制：100份树脂添加5-10份磷酸衍生物（磷酸胺类）所成的漆具有优良的阻燃性。在国内虽已研制，但没投入规模化生产。
自粘性漆，是在漆包线外层涂一层粘结层的材料，如聚乙烯醇叔丁醛、环氧树脂、热型性聚酯以及共聚尼龙，近年来国外又发展了聚酯亚胺自粘性漆。
无（低）公害漆包线漆，漆包线大部分是有机溶剂，其占有量达60-80%，在漆包烘培时所蒸发的溶剂，有毒或有气味，所以要采取措施改善漆和漆包线的生产环境。如芳香溶剂漆（主要采用N-甲基吡咯烷酮，醇类衍生物等极性溶剂 ）、高固体量漆或无溶剂漆、水系漆等取代甲酚、二甲苯，以减少对环境的污染。
2、聚酯漆包线漆及研究进展
2.1 聚酯漆包线漆的特点及生产工艺过程
聚酯漆包线漆（PE）的出现是漆包线的一次飞跃，它与铜线有很好的附着力，高柔韧性及优良的耐热性、弹性、耐刮性、耐电压性和耐溶剂性，但热冲击性能较差，在密闭的油箱中迅速老化、分解，这就限制了它在油浸式变压器和充油防水电机中的应用。[10][13-16] 表1.参考配方及工艺
原料名称
％
原料名称
％
对苯二甲酸二甲酯（DMT）
24.0
环烷酸锌液
0.8 乙二醇
12.0
正钛酸丁酯
0.05 甘油
6.85 合计
100 间／对甲酚
36.0
固体含量
30
二甲苯
20.34
粘度 （涂4杯s）
80-180 醋酸锌
0.01
合成工艺：［18-19］
加料升温至155℃→酯化脱甲醇155～200℃→酯化保温200～235℃→真空缩聚240～250℃解除真空，升温1～2h，加第一次甲酚（总量的3 ／7），升温至205～215℃，真空度升至 86Kpa。→保温加第二次甲酚（余量），酚解0.5h，冷至135℃以下，出料与环烷酸锌、正钛酸丁酯混合。→过滤，包装→成品漆
2.2聚酯漆包线漆的市场调查
国外聚酯漆包线漆已由E、B级向F、H级转化，E、B级级少量生产有的甚至停止生产，并向改性聚酯、聚酯亚胺、复合型、多功能型方向发展。[18]
国内大部分仍停留在B级水平，F、H级聚酯漆虽在70年代就已起步，但由于经济原因，不能为广大漆包线厂所接受。随着社会进步，生活水平提高，电机、电器工业迅猛发展，聚酯漆包线的市场消耗也大幅度增长。
市场调查表明，国内外有几千家专业生产聚酯漆包线漆的厂家，各类聚酯漆包线漆的总年产量大约在15万吨，表1，表2分别列出具有代表性的生产厂家。
表2.国外主要生产聚酯漆包线漆的厂家
厂家
主要生产的聚酯漆包线漆
俄国的波多斯克、普斯柯夫、切博克萨雷、萨马拉电缆厂[20]
THEIC-聚酯亚胺、THEIC-聚酯酰亚胺无甲酚型、聚酯、聚酯酰亚胺
美国Sohenctady化学公司
聚酯亚胺、直焊性耐冷冻型聚酯亚胺、全芳香族聚酯亚胺、
意大利SIVA公司
聚酯亚胺
德国Dr.Beek公司、Karl.Schmidt公司
聚酯、各种聚酯亚胺
日本电缆公司
耐水性、耐冷冻性聚酯亚胺
日本日立化公司、古河公司
THEIC改性聚酯、聚酯亚胺
日本大日精化
直焊性聚酯亚胺
表3.国内主要厂家生产聚酯漆包线漆的情况
厂名
商标名（漆包线漆）
产品规格 年产量（吨）
贵阳电线厂
聚酯
QZ-1.2 1000
广州绝缘材料厂
聚酯
1730 1000
湘潭市五一电线厂
聚酯
QZ-2/155 1000
常州海华化工有限公司
高速改性聚酯
QA 2000
哈尔滨市电缆厂
高强度聚酯
QZ/155 5000
天津市绝缘材料厂
高强度聚酯
1730\\1731 1150
天津市东丽区国营光华电材厂
高强度聚酯
QZ 1000
辽阳市电线厂
高强度聚酯
QZ-1\\QZ-2 1600
广州绝缘材料厂
高强度聚酯
1730 1000
沈阳黄金绝缘材料厂
高强度聚酯、改性聚酯、聚酯亚胺
1730\\1740\\1750 2000\\1500\\1000
大连第二有机化工厂
高强度聚酯
QZ 3000
上海晟然绝缘材料有限公司
高强度聚酯、高速高品质聚酯亚胺
1730\\QY 2500
3 聚酯漆包线漆改性研究进展
普通聚酯漆包线的耐热等级为B，只能用于一般电机，耐冲击性差，耐水解稳定性差，制备工艺落后，大量使用有机溶剂，有害环境。因此，在聚酯漆包线的性能及制备工艺前人做了大量的研究工作。[8]
3．1 聚酯漆包线漆耐热性及综合性能的改进
在聚酯漆的基础上引入酰亚胺基团，得到了聚脂亚胺漆包线漆。代表产品是德国Beck公司的牌号为Terbec FH的聚酯漆的和美国Schenectady chemical公司的牌号为Isomid的聚酯漆。它具有良好的性能，尤其是热性能，但涂线性能比较差，所涂得漆包线的表面，和附着性能也较差，某些性能还达不到特殊使用的要求。[11] 美国首先在聚酯漆的基础上引入了三（α—羟乙基）异氰脲酸酯（THEIC）代替原来的三官能度的甘油，由此产生了改性聚酯漆包线（耐热等级达到F级），耐热性能进一步改善，这是聚酯漆的一大飞跃。此后，美国还研制了180级改性聚酯产品，美国ISONEL200系列，耐热温度高达200℃。[18][21]
后来，在聚酯漆的基础上同时引入THEIC和酰亚胺基团，在170℃—250℃下缩聚，所制备的THEIC改性的聚酯亚胺漆包线，有较高的耐热性，热冲击性，软化击穿温度和耐油性能，还兼备优良的机械强度和耐冷冻剂性能。[22]
德国的Bayer公司在聚酯中添加10%左右聚海因改善热冲击性能、软化击穿温度和涂线性能。
日本对聚酯漆改性的研究更为广泛，公布的专利最多，其改性方法大致可归纳为两类：一是在聚酯漆中引入酰亚胺基的同时，添加聚酰胺或环氧，其作用是提高聚酯亚胺漆包线的耐水，耐湿热，耐冷冻剂，耐龟裂及耐电化腐蚀性能。第二种方法是在引入酰亚胺基的同时，添加三聚氰氨树脂或苯酚甲醛树脂，或二者同时加入，目的是提高漆包线的附着力，改善急拉断时的脱漆性能，提高耐扭性能，尤其是大规格厚漆膜的聚酯亚胺漆包线。
3．2聚酯合成工艺的改进
从生产成本、环境等因素考虑，1997年常州绝缘材料总厂的毕玉遂、金丁成等人，提出了采用废旧聚酯制备聚酯漆包线漆的新工艺，就是用高纯度对苯二甲酸（PTA）为原料生产聚酯，改性聚酯漆包线漆的直接酯化缩聚法优于对苯二甲酸二甲酯（DMT）为原料的酯交换缩聚法，PTA法成本要低，对环境污染少，节省资源。[23] 类似研究还有杨朝选、张建立提出的加入甘油对涤纶树脂进行处理的方法。所生成的树脂，破坏了分子结构的规整性，出现了分子支化，从而使分子的内聚力减弱，不易产生结晶。同时，树脂分子的游离羟基增加，极性增强，改善了树脂的溶解性能，也增强了对金属材料的附着能力。[25] 3．3有利于环境的聚酯漆的研制
目前，世界绕组线绝缘漆几乎全是有机溶剂漆，不但耗用了大量有机溶剂，而且在制造和使用中严重污染环境。长期以来，人们努力致力于消除这种影响，但我国在方面未见成熟的开发研究成果报道，下面大致介绍一下国外的试验研究情况。
水性漆是把聚酯树脂是聚酯树脂溶解在水中，以三乙醇胺钛酸盐作固化剂。芳香溶剂漆，主要采用N—甲基吡咯烷铜、醇类衍生物等极性溶剂，因而不再使用甲酚等有机溶剂，从而大大降低了溶剂在制造和涂线过程中的危害。此外，还研制出高固体含量漆，如F级改性聚酯漆，其固含量可达70%。无溶剂漆，代表有热溶性聚酯亚胺漆，其常温下是固体。另外，在绕组线上采用静电粉末涂复的技术由美国ETI研制成功后，ETI与Westinghouse公司和3M公司已成功地用于变压线圈的制造。[17] 3．4聚酯漆的功能化改性
随着电机、电器等向小型化和轻量化发展，美国，日本，德国逐步开发研制了可悍性聚酯亚胺漆包线漆(耐热等级F至H级)。它是由多元羧酸或其衍生物和二元胺及其衍生物及多元醇在有机溶剂中在催化剂参与下进行酯化，亚胺化及聚合反应而得到。[26]
耐水性改性。因聚酯，聚酯亚胺易被水解，耐水性差，在漆包线外层覆盖一层聚乙烯后再将整个线圈用环氧树脂处理。
自粘性改性，即提高粘合强度，这一指标反映线圈粘合后所能承受的最大负荷。如哈尔滨绝缘材料厂已研制出以脂肪族聚酰胺为自粘层的改性聚酯亚胺漆包线漆。[3—6] [27]
随着电工业和电子业的发展，复合涂层漆包线近年来发展迅速，在美国高温线全部采用复合涂层线，在西欧和日本有1/3是复合涂层线，全世界复合涂层线为聚酯漆包线总量的50%，并继续发展。复合涂层工艺，首先是由美国研制，即漆包线里层漆以THEIC改性聚酯，外层涂以聚酰胺，靠外层聚酰胺的耐热性来保护里层的聚酯，提高漆包线的耐热性。此外，耐热性复合线底漆为改性聚酯，聚酯亚胺，外层涂以聚酰胺酰亚胺和聚胺酯。[8][28]
耐冷冻剂复合涂层线，国外一般推荐聚酯亚胺/聚酰胺—酰亚胺复合线（QZY/QXY）作为H级使用。它代替了单一聚酰胺亚胺漆包线，可较大的降低成本，聚酯（改性聚酯）/聚酰胺复合线，也有较好的耐冷冻性能。[3—6]
聚酯/尼龙复合涂层漆提高了热冲击和卷绕性能，改性尼龙/聚酯复合线（E—B级）提高了对耐冷媒体性及耐氟里昂性能。[28]
若只有单一颜色的漆包线，在焊接是会出现许多麻烦。哪根线对应哪个焊点，不仅要一一测试配对，浪费人力和时间，而且万一出错，会造成事故和损失。所以，为了焊接方便，采用彩色聚酯漆包线漆。通过选择染料，配制色浆，配制色漆三步，即能得到各种颜色的聚酯漆包线漆。[29]
4国内聚酯漆包线（漆）存在问题及今后发展方向
我国漆包线状况是“产量高，品位低，设备落后”在此状况下，高质量家电用高品位漆包线仍需进口，为此，漆包线的产品结构调整不可避免,与之配合的原材料（铜、漆）漆包工艺，工艺装备和检测手段等也急待改进。[28]
从80—90年代先进工业国家，F、H级以上耐热漆包线的比例快速上升，而我国虽曾增长趋势，但到目前为止，B级聚酯漆包线为主的局面尚未根本改变。这主要在于技术和经济两方面。在技术上，多年来我国F级改性聚酯漆包线尚存在性能不稳定的情况，不同批次的产品质量均一性、稳定性较差，特别表现在贮存后，漆包线击穿电压性下降，不能满足使用要求，外观质量也有问题。在经济上，F级改性聚酯漆包线的价格偏高，不能为广大漆包线厂所接受。[1][8-9][11][21][30]
着于低价格，高性能，我国应大力发展自粘性漆，高耐热性漆，耐水性漆，耐冷媒性漆，水溶性漆等。[7]电机，电器等向小型化和轻量化发展，急需可悍性聚酯亚胺，改性聚酯亚胺漆包线漆。在国际复合涂层漆包线风起云涌的时代，我国的耐热性复合涂层线仅停留在聚酯亚胺 /聚酰胺酰亚胺复合线，改性聚酯（聚酯亚胺）/聚酰胺复合线尚未形成生产力，其它各种性能的复合线也微乎其微。加大力度发展复合线，已是迫在眉睫的任务。[1][9][30]
为了适应环境保护要求，预计在未来的5—10年内，下列品种可能部分推向市场。不含甲酚的聚酯漆包线漆，高固体含量的聚酯漆包线漆，水性聚酯漆包线漆，固份的聚酯漆包线漆。
在发展漆包圆铜线的同时，也要注意开发扁铜线，其它金属丝线等特种漆包线，并使之在最短的时间内投入市场，增强漆包线（漆）在国际市场上的竞争力。[31] 5本文的研究思路
第一步，由偏苯三酸酐（TMA），一乙醇胺（EA），在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）介质中反应制取一种含酰亚胺结构的羟基酸缩聚单体。
第二步，采用第一步制得的酰亚胺改性单体、柠檬酸（NMS）、己二酸（AA）、赛克（THCIC）、新戊二醇（NPG）、苯酐（PA），组成多元共缩聚反应体系，通过反应制得合乎要求的聚酯亚胺多元醇，然后配以一定比例的溶剂、催干剂等，初步制备出聚酯亚胺漆包线漆。
3、实验部分
3.1 原材料： 仪器和药品， 电热套， 电动搅拌器，电机（100W）， 全塑不锈钢循环水多用真空泵， 分析天平， 四颈烧瓶（100，250） 分水器，回流冷凝管，直型冷凝管， 搅拌棒 ，柠檬酸：NMS（带一个结晶水），白色晶体状（分析纯），偏苯三甲酸酐：TMA，白色瓷片状颗粒，有刺激性气味（工业纯）， 一乙醇胺（Ethanolamine）:EA，无色粘稠状液体。（分析纯）， N，N-二甲基甲酰胺：DMF,无色油状（分析纯）， 己二酸：AA，白色粉末状（工业纯）， 三（α-羟乙基）异氰脲酸酯：THEIC，俗名赛克,白色粉末（工业纯，新戊二醇：NPG，白色瓷片状（工业纯）， 苯酐： PAD，白色瓷片状（工业纯），PE-Cat催化剂，淡黄色油状液体，钛酸四丁酯，淡黄色油状液体（分析纯），环烷酸锌，黄色油状液体（工业纯），二甲苯：XY，无色透明液体，有刺激性气味（工业纯），甲酚：CRE，无色透明液体，有刺激性气味（工业纯）
3.2 合成工艺
第一步，在四颈烧瓶中加入偏苯三甲酸酐（TMA）、一乙醇胺（EA）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF），打开电力搅拌器，先不加热，然后根据体系反应热效应情况，用电热套加热四颈烧瓶。缓慢升温至80℃左右，反应1-2小时。然后，升温至120 ℃反应2-3小时，装瓶。
第二步，把第一步产物、柠檬酸（NMS）、己二酸(AA)、赛克(THEIC)、新戊二醇(NPG)、苯酐(PA)按一定比例装入四颈烧瓶中，再加入催化剂（PE-CAt）为瓶中总质量的5%，打开电力搅拌器，升温至130℃，再用1-2 h缓慢升温至200，开始往分水器中加二甲苯，温度控制在200℃±5℃范围内。若温度高于205℃，继续往分水器中加二甲苯，若低于195℃，把分水器中的水放出。如此反应8-10h，至分水器中没水出现为止。用真空泵抽真空后，取样（大约10克），（用作分析、表征，再加入瓶内产物总质量的1/5的甲酚（CRE），在200反应2h，关热源。最后，再加入产物总质量1.5/5的CRE，1.25/5的DMF及1.25/5的二甲苯（XY），搅拌均匀，装瓶，即制得了聚酯亚胺漆包线漆。
