材料研究方法在微量物证中的运用
冯恩科（091623）
（同济大学 材料科学与工程学院 201804）
摘要：通过一些典型的案例的说明和分析，介绍了材料研究方法（扫描电镜、XRD、红外光谱、热分析、核磁共振、质谱分析）在盗窃、枪击、爆炸以及交通肇事等刑事案件中的应用。
关键词：扫描电子显微镜XRD 红外光谱热分析核磁共振质谱仪刑事侦查微量物证
随着科学技术的发展和受大众传播媒介的影响，当前犯罪活动日益向智能化方向发展。即犯罪分子日益狡猾，他们为了逃避罪责，采取各种手段破坏现场痕迹，使传统的手印、足迹等痕迹物证提取率逐渐下降，给刑事案件侦破工作带来困难。但是，不管犯罪分子多么狡猾，绝不可能将其犯罪的遗迹全部消除，必然会留下微量或痕量的物证。发现提取分析鉴定这些物证，可为案情分析提供可靠的依据，为侦破案件提供重要线索，为审判提供确凿的证据。微量的物证分析的样品量少、来源有限、种类多、范围广、未知程度大。物性分析不仅要求种属认定，还要要求确定产地、厂家牌号和批号，做出同一认定。物证鉴定结论事关重大，要求分析数据准确可靠，不能有任何差错，在侦破案件和实际斗争中，还要求尽快完成分析鉴定。
针对以上特点，解决微量物证分析鉴定中的技术难题，除了采用一般化学分析和仪器分析方法外，近年来主要应用和发展的分析技术是《材料研究方法》这门课程中所提到的一些研究方法和技术，在这里我总结了刑事侦查中微量物证分析常用的几种分析技术，并配以相应案例，让同学们对材料研究方法这门课程的实际应用有一个感性的认识，增添学习的兴趣。
1、扫描电子显微镜
扫描电子显微镜由于放大倍率、分辨率、灵敏度高，同时具有快速、简便、检材用量少且不破坏检材等特点，是刑事案件技术检验的重要工具。如以下两个案例：
（1）在刑事案件和交通案件中，经常遇到被撞碎的灯泡残片，确定涉案中灯泡是在开灯或者闭灯状态时被撞碎，对案件的侦查和道路交通事故责任的认定具有重要的意义。利用扫面电子显微镜对残存灯丝状态进行观察和检验，确定热断或者冷断，说明灯泡的开闭。
[1]2010年10月7日18时20分许，高某驾驶车号为冀RF0280的大客车由北向南行驶至大兴区京开高速路33公里处时，与前方同向行驶的小货车（冀RB3610）尾部相撞，造成两车损坏，大客车上乘车人受伤。需要检验小货车（冀RB3610）后尾灯灯泡内灯丝断面状态。送检灯泡见图1。所送灯泡玻璃完好（见图1），内有两根接线柱，灯丝均从接线柱断开（见图2），灯丝残留在玻璃罩内，残留灯丝两端及接线柱上残留灯丝的表面均整齐，且断裂断缘面痕迹的边缘棱角清晰，均未发现热熔性球状体及受热拉伸变形，符合冷断拉伸变形，符合冷断的形态特征（见图
3、4）。结论就是：所送肇事小货车（冀 RB3610）后车尾灯灯泡内灯丝断口呈冷断形态特征。 图1 送检灯泡
图2 灯丝断开
图3灯丝端口1
图4 灯丝端口2
（2）确定水中尸体是溺死或非溺死是刑事侦察的一个特别重要的环节，通常用检验尸体内脏器官有无硅藻( 水中的浮游生物) 来判断，因其误差大、准确性差，常常给工作带来困难，准确解决水中尸体是否生前入水是一个世界级的难题。但是环境扫描电子显微镜成功解决这一难题，并且准确度达到100%。
参照硅藻检验方法解剖尸体，取尸体的肺脏，肾脏，心脏，肝脏。取肺时先用缝线结扎气管，防止异物进入肺组织；肾脏连包膜一起取下，用干净容器装标本，将标本用10% 中性福尔马林（分析纯）固定，在边缘取下一小块（大小约3cm ×2cm），放入分析纯无水酒精中，一天后取组织块用刀子剖开直接放在AMRAY 3200C 环境扫描电子显微镜样品台上，在低倍下用背散射像对样本进行整体观察，逐渐提高放大倍数寻找组织切面上的异物（亮点），如有亮点将其放大，用能谱仪检测亮点成分，如有别于碳（C）、氧（ O）、磷（P）、硫（S）、钙（Ca）等元素，就应是外来异物。如果异物较多，此尸体就是生前入水，反之就是死后入水。如图5所示[2]。
图5 生前入水尸体肺的背散射像, 亮点为外来异物
图6死后入水尸体肺的背散射像
2、X射线衍射分析
X 射线衍射分析的最大优势在于可以直接提供样品分子的结构信息，准确确定样品的具体组成。同时，XRD 分析还具有无损物证检材、制样简单、快速等优点，在刑事技术领域有着广阔的应用前景。
近年来中草药价格持续攀升，尤其是部分名贵药材，所以有不法商贩就以假充真，用一些色泽、味道差不多的东西来冒充名贵中药。因此公安机关要对此进行大力打击，但第一步就是要鉴别出真伪，中药与西药不同，不是单一的化学物质，而是天然的动物、植物或矿物。对中药的识别从来是靠形象描述。由于形态的复杂性，在许多情况下容易搞错，一名多物及一物多名现象并不少见。而X射线粉末衍射谱具有指纹性，混合物的X射线粉末衍射谱是单一物相衍射谱的叠合，仍具有指纹性，因而可作为一种表征中药材的现代测试手段。图7(a)(b)
[3]分别是人参与冬虫夏草真伪品衍射谱的比较。
图7 真伪人参与真伪冬虫夏草的X射线衍射图
XRD 的应用非常广泛，理论上讲，只要样品具有晶体结构，就可以进行衍射分析。波兰法庭科学工作者者Jolanta[4]曾用XRD，结合显微红外、SEM/ EDX 法对受热后发生变化的纤维进行检验。Cortis[5]用XRD 对大量的可卡因样品进行了定性分析，利用衍射谱图指纹区的不同，可以推断出可卡因样品的来源。此外，油漆中的有机或无机颜料均可用X 射线衍射进行分析[6]。Maonnet[7]对瑞士1992 年到1993年间交通事故中提取的51 种多层油漆进行XRF 和XRD 分析，结果表明用这两种方法，只有两种油漆不能区分，区分率达到97% 。
3、红外光谱
高分子材料往往是以一种或多种高聚物聚合改性而成，为了加工成型时获得更优越的机械性能，常加入各种添加剂、助剂、无机填料等，因此使得材料的品种繁多、性能各异，用途极为广泛，因而也频繁出现在许多作案现场。红外光谱凭借它独特的优势，有效地解决了此类物证的检验，而且在法庭科学领域也承担着重要的检验鉴定任务并发挥了极大的作用。
2001年4月18日[8]，昌平县某路口，一辆白色面包车与一骑车人发生交通事故。在车前角提取蓝色熔融物，纤维检验检索得知，熔融物为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），并在死者衣服擦蹭部位也发现有相同熔融状韧性较强的物质，经检验比对，为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），与衣服纤维相同。破案后，肇事司机供认不讳（见图8）
图8 上曲线为PET标准图；下曲线为汽车上熔融物
4、热分析
热分析技术作为研究物质受热或冷却时发生的各种物理和化学变化的有力工具，已在许多领域得到广泛的应用。我国公安消防机构20世纪80年代开始将热分析技术应用于火灾原因分析与鉴定。 在严重烧毁的火场中，常见的有重要证明作用的痕迹物证大部分被毁灭，给火灾调查造成极大困难。为顺利展开火灾调查，就要寻找那些不易被彻底破坏而有一定证明作用的痕迹物证(如木炭、混凝土构件、金属等)。通过对这些物证进行分析鉴定，发现它们的特征及证明作用，以此为依据判断火场温度，分析火势蔓延方向，确定起火部位，认定火灾原因。
对火场上采集的混凝土样品进行热分析，可以测得其受火灾热作用后的吸放热性质和热重变化，把这些性质和变化与受火场影响的标准样品的热分析结果相比较，利用它们之间存在的差异，可推断这些样品在火场的受热程度。对普通钢筋混凝土标准样作热重和差
[9]热分析，热谱图如图9所示。
图9 普通钢筋混凝土标准样热谱图
【在升温过程中，钢筋混凝土分别在81～187℃，430～590℃和732～907℃三个温度区有失重和吸热峰。
(1)在8l～187℃，钢筋混凝土发生自蒸发作用，逐渐失去自由水。
(2)在430～590℃，钢筋混凝土中的Ca(OH)2发生脱水(Ca(OH)2→CaO+H2O↑)，同时混凝土中的石英出现同质异相的晶形转化，即а—石英→β—石英。 (3)在732～907℃，钢筋混凝土中发生CaCO3→CaO+CO2↑
(4)在降温过程中，在573℃附近出现一个放热峰，是β—石英→а—石英，它是升温过程中石英晶形转变的逆过程。
对火场上采集的混凝土样品按普通钢筋混凝土标准样品相同的测试条件作热重和差热分析。 如果测得热谱图如图10所示，
图10 混凝土样品的热谱图
将图10同普通钢筋混凝土标准样品的热谱图（图9）比较可知：缺少81～187℃的TG失重和DTA吸热峰，而430～590℃和732～907℃峰仍存在，证明试样在火场中的受热温度至少为187℃，但低于430℃。
5、核磁共振
对有些疑难物品用核磁共振分析，能取得很好结果。
某地区发生一起奸杀案[10]，现场留下一料直径为143mm、厚1.3mm、边缘呈内倾式斜面，斜面宽1.8mm，具有黑色光泽的纽扣，经调查提取嫌疑人一条长裤，该裤前腹部一排纽扣共四粒，其中一粒虽大小颜色与原裤上三粒纽扣相似，但位置明显偏离，一眼可见是后补的，但无科学依据，为验证裤上原纽扣与现场相同而与后补纽扣不同，我们用EM360L核磁共振分光光度计，H核分析试验，获得成功，如图11至14。
图10为空白TFA溶剂，图12为原裤上纽扣，图13为现场提取纽扣，图13为后补纽扣，可见图12与图13扫描谱峰A、B、C 一致，与图14谱峰不同。
图11空白TFA溶剂
图12原裤上纽扣
图13现场提取纽扣
图14后补纽扣
6、质谱分析
应用质谱计，可从爆炸现场的碎屑中鉴定出炸药的品种[11]，检测灵敏度为1 0-12g。季戊四醇四硝酸醋(PETN)的电子轰击(El)及化学电离(CI) 质谱图(图15) ，为案件处理提供了独一无二的“指纹” ，实验结果可与计算机中的谱图库相匹配，在几十秒内获得定性结果。不同来源的炸药具有不同的纯度、不同的组成，用HPLC / MS 方法不但可鉴定炸药中的主要成分，而且通过对组成的测定去判断此炸药的来源( 图16)。混合火药TETRYTOL 中的二个组分: TNT (三硝基苯) 和TETRYL (三硝基苯甲胺)，HPLC既可提供它们各自的含量，亦可进行分离。负化学电离质谱(N C IMs) 可供鉴定这两种化合物的“ 指纹” 。应用这种技术可以迅速鉴定和比较各种炸药及火，如可用于子弹壳中的残留物与抢击受害者体内存留无烟火药的比较。
图15PETN 的EI (上)和CI (下)质谱图
图16TNT和TETRYL的HPLC/ NCI质谱 结语
以上就是材料研究方法在刑事侦查中应用最突出的几个方面，当然随着技术的发展和进步，物证分析鉴定的水平会不断提高，我个人认为微量物证分析将朝一下方向发张：
1、综合应用多种分析手段和技术，建立各类微量物证的系统鉴定方法。为了做到同一认定，只有利用多种分析手段，充分应用显微分析和各种联用分析技术，选择最佳分析程序，建立物证的系统鉴定方法，才能从有限的物证样品中，获得尽可能多的分析数据，使鉴定结果准确可靠，给同一认定提供必要条件。
2、用模式识别等先进技术和方法处理分析数据，提高数据的综合应用水平。物证样品类别、品种和牌号繁多，如果用多种手段和技术分析，将得到大量数据。用常规方法处理这些数据，很难得到预期的结果。若用模式识别等先进技术在多维空间确定分类界面，将充分利用各种分析数据使鉴定结果更加准确可靠。
3、进一步建立、扩展和充实各种物证样品数据库，以加快物证鉴定速度，提高同一认定能力。物证鉴定主要是比对分析，只有大量收集各样品，测其多种特征和分析数据，建立相应的计算机数据库和检索系统，才能有效地提高物证鉴定的速度和水平。如织物纤维数据库、火药数据库等等。
参考文献：
[1]李胜林等。扫描电子显微镜/能谱仪在刑事案件技术检验中的应用，分析仪器.2011年 [2] 张忠。环境扫描电子显微镜在检验水中尸体中的应用，电子显微学报。2001年 [3]马里敦。近代X射线多晶体衍射——实验技术与数据分析。化学工业出版社，2004年 [4]Jolanta W.Identification of t thermally changed fibers[ J] .Forensic Science International，
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[9]任松发，任汉信，陈延军．严重烧毁火场的现场勘查．武警学院学报，2001年第17卷 [10]杜定准， 王张富.核磁共振分析技术在刑事检验工作中的应用，中国人民警官大学学报2004年第四期
[11] Yinon J.Ma spectrometry of explosive: Nitro compounds， nitrate esters， and nitramines.Ma Spectr Rev 1998
