21世纪的天然气化工
【摘要】本文介绍了世界天然气化工现状与国内天然气化工现状。并且介绍了多种天然气化工技术。
【关键词】天然气；21世纪；化工；天然气化工 【引言】天然气组成以气态低分子烃为主(主要成分是甲烷，同时也含有非烃气体)。相对密度0.65。比空气轻。具有无色、无味(天然气公司皆遵照政府规定添加臭剂。例如四氢噻吩)、无毒、可燃的特性。天然气的爆炸极限为5％～15％。天然气燃烧后生成二氧化碳和水。产生的温室气体是煤炭燃烧的1／2。石油的2／3。由于天然气热值高，燃烧产物对环境污染少。是未来世界普遍采用的清洁能源。世界能源结构逐步发生变化。各国政府也通过立法程序来传达这种趋势，发展天然气工业已经成为世界各国改善环境和维持经济可持续发展的最佳选择。
【正文】
一、世界天然气化工的现状 世界天然气化工从2O世纪2O年代至今一直保持稳定发展，近2O多年发展速度加快，2O世纪7O年代世界约5％左右的天然气资源用作化工原料，2O世纪8O年代上升到约10％。近年由于天然气产量大幅增加。此比例重新回落至5％左右(不包括我国)，中东、东欧、拉丁美洲、东南亚等地区均在8％～l1％范围目前世界石油资源日趋紧缺。油价不断刷新高位价格记录．而天然气的储量和产量增长均超过石油。为此天然气化工利用受到许多国家和地区的重视。
天然气化工比较发达的国家有美国、苏联、加拿大等。美国发展天然气化工 最早，产品品种和产量目前仍居首位。消耗于化学工业的天然气，占该国化工行 业所消耗原料和燃料总量的一半以上。20世纪70年代中期苏联调整了化学工业 政策，加速发展天然气化工生产。在西伯利亚天然气产区新建生产装置，大规模应用于合成氨、甲醇和乙烯、二硫化碳。目前，其天然气化工产品产量仅次于美国。加拿大有丰富的天然气资源，用于合成氨、尿素、甲醇和乙烯的生产。主要产品方向1980年世界主要国家的天然气化工产品产量超过150Mt。年产10Mt以上
的产品有合成氨、尿素、甲醇、甲醛和乙烯。在世界合成氨产量中，约80％以天然气为原料。
二、中国天然气化工现状
我国是天然气资源比较丰富的国家，地质资源总量约为38×1012～39×10123m，位居世界第十位，其中陆上为30×10123m，海上为9×1012m3。已探明储量约1.9×1012m3，仅占资源总量的5%左右，列世界第16位，天然气资源勘探潜力很大。近年来，我国天然气勘探取得重大突破，陆上已在川渝、陕甘宁、新疆和青海形成四大气区；海上气田以渤海、南海西部地区和东海西湖凹陷作为重点勘探和增加产量的地区。2001年我国天然气产量294×1083m3，预计2005年和2010年我国的天然气产量分别将达到630×1083m3和860×1083m3，增长速度较快。
随着国家对经济和社会可持续发展问题的日益重视，政府逐步开始制定和颁布鼓励天然气工业发展的政策，不仅把天然气工业作为能源基础建设列为国家投资重点和鼓励发展的产业，还明确鼓励外商到中国进行天然气勘探开发、管道、储运设施等领域的合资合作，并且将出台一系列鼓励天然气开发利用的政策法规，包括融资政策、价格政策和税收政策等。
中国天然气化工始于20世纪60年代初，现已初具规模，主要分布于四川、黑龙江、辽宁、山东、台湾省等地。中国天然气主要用于生产氮肥，其次是生产甲醇、甲醛、乙炔、二氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳、硝基甲烷、氢氰酸和炭黑以及提取氦气。70年代以来，已兴建多座天然气和油田伴生气为原料的大型合成氨厂，以及一批中、小型合成氨厂，使全国合成氨生产原料结构中，天然气所占的比例约达到30％；同时还兴建了天然气制乙炔工厂，以制造维尼纶和醋酸乙烯酯，乙炔尾气用于生产甲醇。采用天然气热氯化法生产二氯甲烷以供感光材料工业作溶剂。
目前，中国的天然气一次化学加工产品总产量约为70年代初期的14倍。前景随着世界对能源需要的增长，北海、中东、北非、南美和苏联的天然气和石油伴生气资源正在加速开发利用，世界天然气产量稳定增长，为天然气化工蓬勃发展提供充足的原料和能源。
三、现今天然气化工技术
1.天然气制甲醇
甲醇是重要的基础化工原料，广泛应用于有机合成、染料、医药、涂料和国防等工业。随着科技发展，甲醇的燃料用途也越来越受重视。与轻油或煤炭为原料相比，天然气制甲醇具有流程简单、投资省、成本低等优点。
全球甲醇产能的近90％以天然气为原料，主要工艺是ICI法、Lurgi低压法、合计占全球产能的80％以上。降低装置投资和天然气单耗以降低生产成本是甲醇生产工艺改进的主要目标，大型化是甲醇生产发展的趋势。目前30万t/a以上的甲醇装置的生产能力已占总产能的80％以上。Lurg等公司成功开发了5000～10000t/d的超大型甲醇装置生产技术，可显著降低投资和生产成本。
2.天然气制烯烃
以天然气或煤生产合成气制甲醇或二甲醚，再以甲醇或二甲醚制烯烃是石油化工原料制乙烯和丙烯的替代路线，因而发展以煤或天然气为主要原料制备低碳烯烃技术具有重要的战略意义。随着合成气生产技术、甲醇合成技术，甲醇或二甲醚制烯烃技术的不断进步，以煤或天然气经合成气制烯烃路线的经济性将会Et益显著。
（1）MT0工艺技术
由UOP/Hydro公司开发的天然气转化制甲醇（GTM）、甲醇再转化制烯烃（MTO）的二步法工艺，采用流化床反应器和非沸石分子筛MT0100催化剂，催化剂连续再生，甲醇转化率可高达99％以上，乙烯和丙烯产率可高达80％，而且乙烯／丙烯产率比可在0.75～1.5：1之间灵活调节。
在目前的高油价形势下，天然气制低碳烯烃技术已经进入了工业化应用阶段。新加坡欧洲化学技术公司在尼日利亚利用廉价天然气建立大型甲醇装置，应用UOP/Hydro技术配套建设MTO工艺装置，规模为27万t/a，下游配套40万t/a聚乙烯和40万t/a聚丙烯装置。
（2）MTP工艺技术
由Lurgi公司开发的甲醇制丙烯工艺技术（MTP），采用分子筛催化剂和固定床反应器，在0．13～0l6MPa和380～480℃下操作，丙烯产率达到70％左右。在此基础上Lurgi公司开发了与甲醇制丙烯（MTP）I艺一体化的甲醇制聚丙烯（PP）联合装置，在经济上颇具吸引力。
Lurgi公司已经与伊朗Zagros石化公司商讨建设一套l67万t/a的甲醇装置和一套采用MTP技术的甲醇制丙烯装置，规模为52万t/a。国内伊化集团正在鄂尔多斯兴建天然气经甲醇制烯烃装置。一期工程将兴建一套从150万t/a甲醇经MTP工艺生产60万t/a聚乙烯、聚丙烯、副产液化燃料气的大型联合装置，日产甲醇5000t，年产烯烃类化工产品60万。
3.天然气制二甲醚
二甲醚用途广泛，可用于许多精细化学品的合成及气雾剂推进剂。二甲醚还是性能优良的燃料，其燃烧性能优于柴油，是良好的车用替代燃料。二甲醚工业生产技术分为合成气直接合成和甲醇脱水两种工艺。甲醇脱水法包括液相法和气相法，气相脱水法是二甲醚生产的主要方法。由合成气直接合成二甲醚现已取得工业化成果。丹麦Topsoe公司采用Cu基催化剂，当反应温度在2OO～300℃、压力为3.0～8.0MPa时，CO单程转化率达60％～70％。美国AirProduct公司成功开发了三相床合成气一步法合成二甲醚的工业示范装置，以沸石、固体酸负载的Cu—A1O～SiO为催化剂，采用单一或多元分级式三相床反应器，工艺条件为：操作压力3.549～6.307MPa，温度200～290℃，空速1000～10000h。据资料介绍，天然气经合成气一步法生产二甲醚其成本仅为甲醇脱水二步法的1/4。
4.甲烷直接合成芳烃
甲烷无氧条件下催化脱氢芳构化(DHAM)制芳烃，是近年甲烷优化利用的新方 法之一。迄今报道催化剂多以HZSM-5分子筛为载体负载过渡金属(Pd，Pt，Re， Mo等)氧化物，其中以改性Mo/HZSM-5最佳。在常压、800℃以上进行反应，转 化率可达到20%左右，但高温下Mo易流失。国内厦门大学提出W-Zn-H2SO4/HZSM-5 催化剂，稳定性有所提高，CH4转化率可达23%以上，苯选择性97%，未观察到W
的流失，且3h结炭量仅0.02%，明显优于迄今国内外的报告。
5.天然气经合成气制合成油技术（GTL）
近年来，GTL技术在催化剂和反应器方面取得较大进展。Exxon公司推出高性能“薄层钴”催化体系，使产品收率比传统铁系催化剂淤浆床反应器工艺高出3倍，从而可减少反应器台数，降低投资成本。而Sasol公司开发的牌号为SAC2—100SB改进型的Co系GTL催化剂最近也投入工业应用。由于F-T合成新型钻基催化剂和淤浆床反应器的技术进步，GTL的投资和操作费用已大大降低。
Sasol公司预测，到2020年世界GTL产量可达9000万t/a，前景乐观。
6.甲烷氧化偶联制乙烯(OCM)
自从1982年美国UCC公司发表了甲烷可直接氧化偶联制得乙烯的第一篇报告以来，世界上40多个国家的实验室对2000种催化剂进行筛选，使用了除周期表中零族以外的全部元素，其中以碱金属、碱土金属和稀有金属氧化物的催化活性较好。目前甲烷转化率20%～40%，C2+选择性50%～80%，C2+烃收率在14%～25%之间。由于反应属于表面引发气相自由基与气固相反应相结合的机理，而且乙烷的氧化脱氢能力又大于甲烷，因而甲烷转化率与C2+选择性之和难超过100%，即C2+收率不易突破25%，因此其经济效益还不能与石油制乙烯相比。此外在工程开发上，高温强放热反应使反应器设计困难，目前常用的反应器为薄层式两段反应器。普遍认为单靠改进催化剂来突破C2+25%的收率很困难，只有在整个系统优化的情况下，寻求最佳的技术经济方案，特别是一次通过不循环，直接利用稀乙烯的方案。产品气中乙烯、乙烷的分离复杂，无论是深冷分离法、膨胀机法、络合分离法、中冷油吸收法和吸附分离法，都有投资和成本偏大的问题。
7.甲烷直接部分氧化制甲醛/甲醇
在压力4.9～9.8MPa、温度320～400℃、空速15000～25000h-1下甲烷直接氧化，其转化率可达10%，选择性可达60%～90%，收率可达4%。俄罗斯在均相氧化的基础上，开发了CPO工艺，在边远天然气气田使用。国内利用膜分离技术进行研究，也进行了多相催化剂的研究。
参考文献
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