石墨烯在橡胶中的应用
摘要：石墨烯具有较强的力学性能和导电/导热性质，为发展多功能聚合物纳米材料提供了新的方向。本文简单介绍了石墨烯的制备及其功能化,并重点介绍了石墨烯/橡胶纳米复合材料的3种主要制备方法，同时分析了石墨烯/橡胶纳米复合材料的发展前景和存在问题.关键词：石墨烯 纳米复合材料 制备
1 引言
橡胶在室温下具有独特的高弹性，其作为一种重要的战略性物资，泛应用于国民经济\"高新技术和国防军工等领域。然而，未补强的橡胶存在强度低，模量低，耐磨差，抗疲劳差等缺陷。因此绝大数橡胶都需要补强，同时随着橡胶制品的多元化，在满足最基本的物理机械性能强度的同时，需要具有功能性的纳米填料/橡胶复合材料。石墨烯是一种有着优异性能的二维纳米填料，将石墨烯与聚合物复合是发挥其性能的重要途径，石墨烯/橡胶纳米复合材料对橡胶的力学机械性能、电学性能、导热性能和气体阻隔性能等都有很大提升，因此得到了广泛关注。
2 石墨烯的制备及其衍生物的功能化 2.1 石墨烯的制备
本文重点介绍利用氧化石墨烯（GO）的还原来制备石墨烯，该方法制备的石墨烯不能完全消除含氧官能团，还存在结构缺陷和导电性差等缺点，但是相比于其他方法，其宏量和廉价制备的特点更为突出。 2.2 氧化石墨烯的还原
目前，氧化石墨烯的还原一般分为热还原与化学还原两种方法。热还原是指 GO在高温下脱除表面的含氧基团并释放大量气体，从而还 原并剥离GO.化学还原法是指利用具有还原性的物质对GO进行脱氧还原。 2.3 石墨烯的功能化
对于氧化石墨烯还原之后的石墨烯，可以用非共价键改性，通过工业用燃料，荧光增白剂，表面活性剂高效稳定石墨烯。
2.4 橡胶/石墨烯复合材料的结构，性能的检测
利用红外光谱仪测定复合物的红外光谱图;用X射线衍射仪（XRD)测定复合物的衍射谱图;用发射扫描电镜(SEM)分析复合物的形貌；用电子万能试验机测试式样力学性能。 3 橡胶/石墨烯橡胶纳米复合物的制备方法
目前制备石墨烯/橡胶复合材料的制备方法主要有三种，即胶乳共混法，溶液共混法，机械混炼法。 3.1 胶乳共混法 利用超声辐照胶乳和原位还原法( ULMR) 制备石墨烯均匀分散的石墨烯/NB复合材料的方法，解决了石墨烯在橡胶基体中的分散和剥离问题，橡胶复合材料的力学性能大幅度提高[1].通过胶乳混合-静态热压和硫化方法制备了具有石墨烯导电网络的石墨烯/NR纳米复合材料[2].黄光速等通过胶乳法分别制备了石墨烯/NR和石墨烯/丁苯橡胶( SBR) 复合材料，并研究了材料的硫化机理[3].Kim等[4]通过胶乳法制备了石墨烯/SBR复合材料，发现橡胶材料的热稳定性和导电性能得到了显著提升.Schopp等[5]通过胶乳法制备了常规和新型碳系填料( 炭黑,碳纳米管,石墨烯) 填充的SBR复合材料，发现不同填料类型、填充量、填料分散方法对复合材料性能的有影响，其中，石墨烯对SBR复合材料的力学性能、电性能以及气体阻隔性能的提高最为显著.3.2 溶液共混法
Lian等[6]通过溶液共混法制备了石墨烯/丁基橡胶(IR)复合材料,橡胶机械性能得到显著的提升.Sadasiviuni等[7]用马来酸酐接枝丁基橡胶(MA-g-HR) ，通过溶液法制备得到了石墨烯/MA-g-HR纳米复合材料.Bai等[8]利用超声将氧化石墨烯分散到二甲基甲酰胺，将丁腈橡胶(NBR) 溶于四氢呋喃，然后将氧化石墨烯分散液加到橡胶溶液中，再经超声、分散、干燥、双辊混炼和热压硫化得到了氧化石墨烯/NBR复合材料.3.3 机械混炼法
Mahmoud等[9]最早通过机械混炼法制备了石墨烯/NBR复合材料，并研究了石墨烯对材料的循环疲劳的影响.Al-solamy等[10]先利用双辊开炼机对复合橡胶进行机械混炼，然后将复合橡胶模压成面积为1cm
2、高1cm的圆柱体，最后热压、硫化得到石墨烯/NBR复合材料,并研究了复合材料的导电性能，提出了导电橡胶纳米复合材料压阻效应的微观结构模型.Das等通过机械共混法分别制备了石墨烯、膨胀石墨( EG)、CNTs、EG/CNTs杂化填充SBR纳米复合材料，并对4种复合材料的电性能和力学性能做了对比.Dao等[11]通过铝三仲丁醇在DMF水溶液中处理石墨烯制备出氧化铝涂覆氧化石墨烯纳米片复合填料. 3.4 其他方法。
Castro等[12]采用气相沉积法在聚苯胺/乙丙橡胶复合导电橡胶中趁机石墨烯的方法制备了新型有机电导材料；Cheng等[13]以金属镍泡沫为模版，通过CVD法制备了三维石墨烯泡沫，再将二甲基硅橡胶浇筑到石墨烯泡沫中制备石墨烯/合成橡胶复合材料；Zhan等[14]报道了将化学还原的石墨烯自组装到NR胶乳粒子表面，在不经过开练配合的情况下直接静态热压硫化，制备了具有石墨烯“隔离”网络结构的NR复合材料（NRLGES）；Wang等[15]在玻璃基板上通过层-层的静电组装制备了聚乙烯亚胺/羧基丁腈橡胶多层膜材料. 4结论与展望
石墨烯具有优异的物理和电特性，作为橡胶纳米填料，具有非常高的增强效率和效果，同好似还可以赋予橡胶材料其他特性如导电性，导热性，改善其机械性能和气体阻隔性能等，对橡胶制品的高性能化和功能化具有特别的意义。
石墨烯/橡胶复合材料的制备方法的核心问题是在集体中均匀有效的分散与分布石墨烯填料。目前常用的复合方法有：胶乳共混、溶液共混和机械混炼，一般采用溶液共混和胶乳共混制备的复合材料中石墨烯分散均匀，因此复合材料具有更优异的性能。GO表面的含氧基团能有效增强与极性橡胶的界面作用；还原石墨烯比表面积大且存在“褶皱”结构，因此其与大多数非极性橡胶如NR，SBR等有较强的界面结合。通过石墨烯的表面修饰可以进一步提高街面作用和石墨烯分散，从而提高复合材料性能，总的来说，石墨烯可以有效的增加各种橡胶基材的导电性，导热性，机械强度和气体阻隔性。
[1] Zhan Y，Wu J, Xia H, Fei G, Yuan G, Macromol Mster Eng,2011,296(7),590-602 [2] Potts J R,Shankar O,Murali S,Du L,Ruoff R S.Compas Sci Technol,2012,74:166-172 [3] Wu J,Xing W,Huang G,Li H,Tang M,Wu S,Liu Y.Polymer,2013,54(13):3314-3323 [4] Kim J S,Hong S,Park D,Shim S E.Macromol Res,2010,18(6):558-565 [5] Schopp S,Thamann R,Ratzsch K F,Kenling S,Altstadt V,Mulhaupt R.Macromol Mater Eng,2014,299(3):319-329 [6] Lian H,Li S,Liu K,Xu L,Wang K,Gua W.Polym Eng Sci,2011,51(41):2254-2260 [7] Sadasivuni K K,Saiter A.Gautier N,Thomas S,Grohens Y.Colloid Polym Sci,2013,291(7 ):1729-1740 [8] Bai X,Wan C,Zhang Y,Zhai Y.Carbon,2011,49(5):1608-1613 [9] Mahmoud W E,Al-Ghamdi A A.Al-Solamy F R.Polym Advan Technal,2012,23(2):161-165 [10] Alsolamy F R,AlGhamdi A A,Mah moud W E.Polym Adv Technol,2012.23(3):478-482 [11] Dao T D, Lee H, Jeong H M.Alumina-coated graphene nanosheet and its composite of acrylic rubber[J].Journal of colloid and interface science, 2014, 416: 38-43.[12] de Castro R K, Araujo J R, Valaski R, et al.New transfer method of CVD-grown graphene using a flexible, transparent and conductive polyaniline-rubber thin film for organic electronic applications[J].Chemical Engineering Journal, 2015, 273: 509-518.[13] Chen Z, Ren W, Gao L, et al.Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapour deposition[J].Nature materials, 2011, 10(6): 424-428.[14] Zhan Y, Lavorgna M, Buonocore G, et al.Enhancing electrical conductivity of rubber composites by constructing interconnected network of self-aembled graphene with latex mixing[J].Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(21): 10464-10468.[15] Bokobza L.Enhanced electrical and mechanical properties of multiwall carbon nanotube rubber composites[J].Polymers for Advanced Technologies, 2012, 23(12): 1543-1549.
