固体碳的新形态——碳纳米管
材料科学与工程学院 无机092 李伟
099024259
摘要：碳纳米管因其独特的结构和优异的物理化学性能，具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。本文通过对新型化工材料碳纳米管的结构以及制备方法的介绍，并说明了制备纳米管方法有石墨电弧法、激光蒸发法、催化热解法等技术。同时也叙述了碳纳米管在力学性能、光学性能、电磁学性能等性能的研究及其应用。
Carbon nanotubes due to their unique structure and excellent physical and chemical properties, and has wide application prospect and huge commercial value.This article through to the new chemical material carbon nanotube structure and preparation methods are introduced, and a description of the nanotube preparation method with graphite arc method, laser evaporation method, catalytic pyrolysis technology.Also described carbon nanotubes on mechanical properties, optical properties, electromagnetism and so on and its application.关键词:碳纳米管
结构
制备
应用
前景
0 引言
碳元素以单质和化合物广泛存在与茫茫苍穹的宇宙间和浩瀚无垠的地球上，是地球上一切有机生命体的骨架元素，并且在人类的发展史、文明史都扮演了不可或缺的角色。而作为一门新兴技术的纳米技术也开始在人类的科学史上展现自己的实力。那么将这二者有机的结合起来，又将会对人类文明和科学进步产生哪些贡献呢？ 1991年新发现的碳家族的新成员——碳纳米管（巴基管）因具有优异的性能，其应用前景不可限量。碳纳米管因其特殊的结构特征，故而表现出奇异的力学、电学和磁学等性质，因此碳纳米管得以在众多领域得以广泛应用。本文初步介绍了碳纳米管的制备性能以及碳纳米技术在日常生活中的应用。
1 碳纳米管的相关知识
1.1碳纳米管的发现
20世纪70年代末，新西兰的P.G.Wiles和J.Abrahamson就调查过两个石墨电极间通过产生火花生成碳纤维时，电极会被“小纤维簇”覆盖，在1979年美国第14届双年度碳会议上，他们还对这种纤维进行了电子衍射测定，发现其壁是由类石墨排列的碳组成。这些管像几层晶体碳包在一起。实际上，他们已经观察到多壁碳纳米管，但他们未能正确认识，正是由于这个小小的失误，使得发现碳纳米管的功劳落到了日本电子公司（NEC）的饭岛（S.Iijima）博士的头上。饭岛博士继1991年发现多壁碳纳米管后，于1993年又合成了单壁碳纳米管。 1.2碳纳米管的分类
碳纳米管按照石墨烯片的层数分类可分为：单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。 碳纳米管按照其结构特征可分为三种类型：扶手椅式纳米管，锯齿形纳米管和手型纳米管。
1.3碳纳米管的性质和性能
碳纳米管为黑色粉末，无气味，预计熔化温度范围为3652-3697℃，不溶于水，密度在20℃时为2.1g/cm3。
碳纳米管具有良好的力学性能，包括较高的抗拉强度和弹性模量，稳定的物理结构高硬度与良好的柔韧性等，此外，碳纳米管的熔点是目前已知材料中最高的。另外，碳纳米管还具有较低的密度，良好的导电性能，导热性能，光学性能和储氢性能。
1.4碳纳米管发展史
1991年日本NEC公司饭岛博士做实验时意外发现由管状同轴纳米管组成的碳分子，即现在的碳纳米管，又名巴基管。
1993年，通过实验得到一层管壁的碳纳米管，即单壁纳米管产物。 1997年，发现单壁碳纳米管的中空管可以储存和稳定氢分子[1]。 1.5碳纳米管的结构
碳纳米管中碳原子以 sp2杂化为主, 与相邻的3个碳原子相连,形成六角形网格结构,但此六角形网格结构会产生一定的弯曲, 可形成一定的sp3杂化键。 单壁碳纳米管 ( SW CNT )的直径在零点几纳米到几纳米之间,长度可达几十微米;多壁碳纳米管(MW CNT)的直径在几纳米到几十纳米之间长度可达几毫米,层与层之间保持固定的间距,与石墨的层间距相当,约为 0 .134 nm。碳纳米管同一层的碳管内原子间有很强的键合力和极高的同轴向性,可看作是轴向具有周期性的一维晶体，其晶体结构为密排六方, 被认为是理想的一维材料。 碳纳米管可看成是由石墨片层绕中心轴卷曲而成, 卷曲时石墨片层中保持不变的六边形网格与碳纳米管轴向之间可能会出现夹角即螺旋角.当螺旋角为零时, 碳纳米管中的网格不产生螺旋而不具有手性, 称之为锯齿型碳纳米管或扶手型碳纳米管;当碳纳米管中的网格产生螺旋现象而具有手性时,称为螺旋型碳纳米管。随着直径与螺旋角的不同, 碳纳米管可表现出金属性或半导体性。 2.碳纳米管的制备
2.1石墨电弧法
IIJI MA 通过电弧放电法首次得到了碳纳米管。阳极石墨电极在电弧产生的高温下蒸发,在阴极沉积出含有碳纳米管的产物。用纯石墨电极制备的碳纳米管存在石墨碳纳米颗粒、无定形碳等杂质,产量不高且分离困难。 在石墨电极中加入Fe , Co , N i等催化剂可以降低反应温度, 择优生成碳纳米管。
在反应室中充入惰性气体或氢气, 采用不同的工艺条件,可制得单壁碳纳米管或多壁碳纳米管.WANG等[ 2]认为, 与 A r , H e等惰性气体对碳纳米管的形成主要起冷却作用相比, H2 具有更高的导热率且可形成 C=H键,从而刻蚀非晶碳, 因此用H2作缓冲气体合成的碳纳米管更加纯净。成会明等开发了半连续氢等离子电弧法, 阳极由石墨粉和催化剂组成,阴极是一根石墨棒.用金属络合物催化,含硫化合物抑制杂质生成,促进碳纳米管生长,在 H2 气氛中电弧放电,单壁碳纳米管 0.5 h的产量达 1g 。
IS H IGAM I等在液氮环境下得到的多壁碳纳米管, 产量可达 44 mg /min· cm2。LI Xue-song等提出水保护电弧放电法,碳纳米管含量高于50%。TIAN等将煤粉和金属粉末混合物直接注入等离子流,用煤电弧法合成了多壁碳纳米管,省却了复杂的煤基电极制作过程[2]。
在制备碳纳米管的过程中,通过对电弧放电条件、催化剂、电极尺寸、进料方式、极间距离以及原料种类等工艺条件进行优化, 电弧法变得日渐成熟。由电弧法得到的碳纳米管形直, 壁簿(多壁甚至单壁) , 但产出率偏低, 电弧放电过程难以控制, 制备成本偏高,其工业化生产还需探索。 2.2 激光蒸发法
利用高能量密度激光在特定的气氛下照射含催化剂的石墨靶,激发出来的碳原子和催化剂颗粒被气流从高温区带向低温区, 在载体气体中气态碳在催化剂的作用下相互碰撞生成碳纳米管.在1437k下, THESS等采用双脉冲激光照射含Ni/Co催化剂颗粒的石墨靶, 获得较大数量和高质量的单壁碳纳米管。陈文哲等用脉冲激光轰击流动的乙醇和镍-石墨靶的固-液界面, 也制得了碳纳米管.碳纳米管的生长主要受到激光强度、生长腔的压强,以及气体流速等因素的影响.此法得到的大多是单壁碳纳米管,质量高,但产量较低。 2 .3 催化热解法
催化热解法( CVD )又叫化学气相沉积法, 含有碳的气体流经催化剂纳米颗粒表面时分解产生碳原子,在催化剂表面生成碳纳米管.催化热解法又以催化剂存在方式的不同被分为基体法和浮游法等.基体法利用石墨或陶瓷等作载体,将催化剂附着于其上,高温下通入含碳气体使之分解并在催化剂颗粒上长出碳纳米管; 浮游法就是直接加热催化剂前驱体使其成气态, 同时与气态烃一起被引入反应室,在不同温区各自分解,分解的催化剂原子逐渐聚集成纳米级颗粒,浮游在反应空间,分解的碳原子在催化剂颗粒上析出,形成碳纳米管。此方法可连续生产。
载体的类型、催化剂的种类和制备方法、反应气体种类,以及流量和反应温度等对碳纳米管生长有较大影响。此方法的反应过程易于控制反应温度相对较低, 产品纯度较高, 成本低,产量高,适用性强,现被广泛用于碳纳米管的制备。 2.4 其他新型制备技术
在改进传统制备方法的同时,研究者还积极探索新的碳纳米管的制备技术.例如开发出增强等离子体热流体化学蒸气分解沉积法、电解法、低温固体热解法、离子轰击生长法、太阳能法和水热合成法等,但这些方法的制备工艺条件较难控制, 产品质量和产量都相对较低。 3.碳纳米管的性能极其应用 3.1力学性能及应用
碳纳米管的强度比其他纤维的强度约高200倍,可以承受约 100万个大气压的压力而不破裂,这一结果比类似的纤维高两个数量级。碳纳米管的韧性很好, 经过多次反复大幅度的弯曲后不会发生明显的断裂, 碳纤维在弯曲约1 %时就会断裂, 而碳纳米管要到约18 %才会断裂。碳纳米管的纳米尺度、高强度和高韧性特征,使其可以广泛应用于微米甚至纳米机械。DAI成功地制备出用于原子显微镜( AMF)的碳纳米管针尖, 这种针尖可以避免损害被观察的样件[3]。
碳纳米管增强复合材料具有较高强度, 其机械冲击性能、热冲击性能都得到了改善,断裂韧性也有大幅度提高.例如, MA制成的碳纳米管强化陶瓷材料,断裂韧度是常规氧化铝的5倍.在碳纳米管 /高子复合材料方面,王平华制备了PC /碳纳米管复合材料,改善了碳纳米管与 PC相容性,使其拉伸强度及冲击强度都得到了提高。
3.2 光学性能及应用
李传刚等采用长度为 8~ 20mm纯化处理后的双壁碳纳米管 (外径为 2 ~ 4 nm )薄膜制成灯丝, 与普通钨丝灯泡对比研究发现,碳纳米管灯丝具有发光效率高、电阻恒定和结构稳定等优点,是一种能源利用率非常高的发光材料。
对碳纳米管的光学响应研究发现：碳纳米管的光学性质与其形状结构密切相关.单壁纳米碳管的光吸收随着压力的增大而减弱,究其原因主要是压力的变化导致纳米碳管对称性的改变。利用碳纳米管天线制成的定相光学天线阵列, 可实现对辐射波干涉的控制。
采用改进的原子力显微镜可有效地构造单根碳纳米管红外探测器.与传统的红外探测器相比,碳纳米管红外探测器具有灵敏度高、响应时间快、暗电流小的优点。
碳纳米管的非线性光学性质也引起人们很大的兴趣.碳纳米管的 3次非线性极化随着手扶椅型碳纳米管数目的增加而快速增加，表明碳纳米管材料有很强的3次非线性光学性质。CHEN等测试了单壁碳纳米管 /聚酰亚胺复合物对光信号的时间延迟大约只有800fs这种亚皮秒级时间延迟使单壁碳纳米管成为制作高质量皮秒全光开关很有潜力的材料[3]。 3.3 电磁性能及应用
美国国际商用机器公司 ( IBM )的研究人员成功制造出世界上第一个碳纳米管晶体管阵列，是现在硅晶体管的1 /500，而且无需对它们逐个进行处理[3]。
碳纳米管的尖端具有纳米尺度的曲率, 在相对较低的电压下就能够发射大量的电子, 呈现出良好的场致发射特性,因而碳纳米管可用于微波放大器、真空电源开关, 以及制版技术等。英国剑桥大学与法国 Thales公司合作,研制了32 GH z的微波放大器[3]。
碳纳米管还是一种新型超导材料。KASUMOV等研究表明，纳米碳管在低温区表现出超导性能，且具有很高的临界超导电流。纳米碳管的超导性能研究为热敏电阻辐射器件的研制和开发提供了条件。 3.4 其他方面的应用 3 .4 .1 储氢材料
由于具有独特的纳米级尺寸、中空结构和大的比表面积等特点,碳纳米管成为最有潜力的储氢材料。成会明等采用氢等离子电弧法制备了单壁碳纳米管,重约 500 mg的单壁碳纳米管室温储氢量可达 4 .2 w t ,并且 78 .3 %的储存氢在常温下可释放出来。 3.4.2 催化剂材料
碳纳米管在催化方面主要是当载体来使用的。PLANEIX发现用多壁碳纳米管负载 Ru的催化剂在肉桂醛加氢合成肉桂醇时, 有高达 90 %的选择性和 80%的转化率, 而采用同样分散度的Ru /Al2O3和Ru /AC时, 分别只有20 % ~ 30 %和30 % ~ 40 %的选择性。 3.4.3 特殊吸附材料
水中很多微量重金属元素或微量的有机物对人体非常有害，但常规的吸收剂很难满足要求。王曙光等发现碳纳米管负载氧化铝复合材料在水中除氟能力是活性碳负载A l2O3 的15~25倍，是活性碳负载 A l 2O3的 3 ~ 4 .5倍。王曙光等还将二氧化锰吸附在碳管上，可使碳纳米管的吸附性能得到进一步改善。另有实验表明，碳纳米管二氧化芑的吸附能力明显大于活性碳。 3.4.4 吸波和隐身材料
碳纳米管是一种有前途的微波吸收剂，可用于隐形材料、电磁屏蔽材料或暗室吸波材料。采用KOH进行活化处理，可使碳纳米管的微波吸收能力加强, 吸收频率宽化。清华大学的宋泳制备出碳纳米管复合涂层吸波材料。石乃恩等对碳管进行羟基化,再利用化学镀使 Pd ， Co ，Fe Pt金属纳米粒子成功地吸附在碳管表面,得到的介电损耗型复合结构也具有较好的吸波性能。 3.4.5 碳纳米管在复合材料中的应用
碳纳米管除具有一般纳米粒子的尺寸效应外,还具有力学强度大、柔韧性好、电导率高等独特的性质,成为聚合物复合材料理想的增强体，在化工、机械、电子、航空、航天等领域具有广泛的应用。但由于碳纳米管易聚集成束或缠绕，而且与其他纳米粒子相比，其表面是相对“惰性”的，在常见的有机溶剂或聚合物材料中的分散度低，这极大地制约了其广泛应用[4]。因此，对碳纳米管的表面进行改性已成为聚合物 /碳纳米管复合材料的研究热点之一。目前, 国内外对碳纳米管表面改性的研究主要是在其表面引入共价键和非共价键基团, 例如采用表面化学反应改性、表面活性剂改性等，或采用聚合物分子对碳纳米管进行包覆改性等方法.近年来。还提出了紫外线照射、等离子射线改性等处理方法。 表面改性的碳纳米管用于聚合物复合材料可以显著改善材料的力学性能、电性能和热性能等。
4.碳纳米管的现状及前景展望
目前，各国在实验上对碳纳米管的研究方兴未艾，并都取得了一定的成就，美国发明了纳米秤，日本制成了铂填充的碳纳米管，德国制备出直径为lnm的碳纳米管。我国个别研究成果虽然走在了世界最前沿，如合成出世界最长的碳纳米管、高质量碳纳米管储氢的研究等，但在纳米科技领域的总体水平与美日欧相比，差距还很大。
各国主要面临以下两个共同问题，使得碳纳米管不能真正得到工业应用。①如何实现高质量碳纳米管的连续批量工业化生产。碳纳米管制备现状大致是：多壁碳纳米管能较大量生产，单壁碳纳米管多数处于实验室研制阶段，某些制备方法得到的碳纳米管生长机理还不明确，对碳纳米管的结构(管径、管长、螺旋度、壁厚、管表面石墨碳的结晶度等)还不能做到任意调节和控制，影响碳纳米管的产量、质量及产率的因素太多(如催化剂颗粒的大小、碳源的种类、温度、混合气体的种类及比例等)，使制得的碳纳米管都存在杂质高、产率低等缺点，还没有高效的纯化碳纳米管的方法。②如何更深入研究碳纳米管实际应用问题。例如，在常温常压下如何解析氢气及加快其储氢放氢速度。如何提高碳纳米管吸附容量的稳定性和吸附压力的敏感性。再如，怎样才能制备出性能更为优异或能预期其性能的碳纳米管复合材料。要解决这些共同难题，就需要研究人员们一方面突破技术关键，进一步研究开发新的、成本低廉、适合于大规模生产碳纳米管的技术，通过建模和模拟来加强生长现象与机理研究；另一方面继续深入研究其应用，把碳纳米管与各个领域结合起来，充分发挥其自身优异的特性。
另外，最近碳纳米管又出现一新的研究方向，即碳纳米管薄膜的润湿性，已有很多学者对其润湿性作出了大量研究。Jiang等用平板印刷术和等离子体刻蚀技术相结合，制备了具有特殊几何形貌的硅基底，并用化学气相沉积法在其上面沉积了具有立体各向异性微结构阵列碳纳米管薄膜[5]。研究表明，在不改变薄膜表面的化学组成的情况下，仅仅改变结构参数，薄膜能从超亲水变化到超疏水，这种现象是由于横向和纵向碳纳米管阵列结构的共存即立体各向异性微结构所引起的。纵向的碳纳米管阵列提供了疏水的贡献，而横向的碳纳米管阵列提供了亲水性的贡献，并有利于水滴的铺展。横向和纵向碳纳米管阵列组合方式的改变导致了其薄膜特殊的润湿性性质。Lau等用PECVD方法获得了准直生长的碳纳米管森林，然后通过HF—CVD的方法用PTFE对其进行了表面修饰，获得了稳定的超疏水表面，液滴可以在其上面自由跳跃直至脱离[5]。Li等以酞菁络合物为原料，采取高温裂解的方法制备了具有相当均匀长度和外径的阵列碳纳米管薄膜，研究表明，未经处理的阵列碳纳米管薄膜是超疏水和超亲油的，经过氟化(FAS)修饰以后的碳纳米管薄膜表现出了既疏水又疏油的性质，正是纳米结构的存在导致了该表面的超双疏性质[5]。这一发现为超双疏表面／界面材料提供了新的思路。
我们应该看到，目前所得到的碳纳米管缺陷较多，且不易分散，这大大限制了碳纳米管的性质研究和应用研究。所以对碳纳米管制备方法的研究显得尤为重要。另外，纳米尺寸的测量手段也须进一步加强。总之，随着碳纳米管研究的逐步深入以及纳米科技的快速发展，纳米碳材料将会对全世界的科学和经济产生重大的影响。
参考文献：
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