1万吨/年蒽醌项目建议书
1项目背景
1.1项目名称
氧化蒽醌的制备项目
1.2项目建设规模
建设规模：1万吨/年
1.3 项目建设地址
黑龙江省七台河新兴煤化工循环经济产业园区
1.4 项目提出背景
2011年七台河市焦炭产能达到1000万吨，可以产生总量为25亿立方米的剩余煤气、45万吨煤焦油、12万吨粗苯。如果从黑龙江省范围考虑，按黑龙江省焦炭产量1500万吨计算，可以产生37.5亿立方米剩余煤气、67.5万吨煤焦油、18万吨粗苯。已经具备了向产品品种结构上深度开发的条件。目前生产的多数是化工的基础原料，是化工产品产业链的基础产品，是精细化工产品的“粮食”。要改变现有“只卖原粮”的局面，向精细化工领域迈进。
七台河市煤化工产业下步发展要继续以建立完善循环经济体系为重点，按照“稳煤、控焦、兴化”的总体发展思路，依托煤焦油、焦炉剩余煤气、粗苯这三条线，整合资源、集中优势，继续寻求延伸产业链条，搞好资源综合利用和延伸转化，实现资源循环利用、综合开发、高效增值，不断扩大煤化工产业的整体规模，形成全市工业经济加快发展新的增长极。
新兴煤化工产业园区位于七台河市新兴区辖区内，园区现有面积约4.7平方公里，一期增加2.9平方公里，达到7.6平方公里；二期将长兴乡马鞍村整村搬迁至长兴村，增加5.5平方公里，总体达到13.1平方公里；三期增加8.7平方公里，最终园区面积将达到21.8多平方公里，新兴煤化工产业园区是一个以煤焦化及下游产品为主体的产业园区。园区功能齐备，水、电、路等基础设施建设基本到位。
蒽醌在国际和国内市场都比较紧俏。世界蒽醌年产虽数万吨，主要由精蒽氧化制得，炼焦厂生产的精蒽也大多用于蒽醌生产。我国是蒽醌生产和出口大国，蒽醌年产30000 吨以上，主要由苯醌法和蒽气相氧化法制得，由于氧化蒽醌质量好，生产的自动化水平高，能充分利用煤焦油中蒽资源，发挥我国煤炭资源优势，因此氧化蒽醌在大规模煤焦油加工中占有重要地位，具有广阔的前景。煤焦油中的蒽含量约为1%～1.3%，按黑龙江省120万吨煤焦油计算，年产蒽1～1.2万吨左右，可以为蒽醌项目提供原料资源。
基于上述政策、资源条件行业发展背景，提出一系列煤焦油项目，1万吨/年蒽醌项目是其中之一。
2产品性质与用途概述
2.1产品的理化特性
蒽醌为淡黄色晶体，易升华。熔点284～286℃，沸点379～381℃，相对密度 1.438，难溶于冷苯，微溶于水、乙醇、乙醚和氯仿，溶于浓硫酸，较易溶于热苯，不易被氧化，能发生硝化、磺化和溴化反应。明火高温可燃，燃烧产生刺激烟雾。由于蒽醌分子中有两个羰基使相邻的两个苯环钝化，蒽醌不易发生亲电取代反应，例如不能发生傅克反应，蒽醌很难用浓硫酸，但用发烟硫酸并加热时可磺化生成β-蒽醌磺酸，继续磺化得到等量的2,6-蒽醌二磺酸和2,7-蒽醌二磺酸，若用硫酸汞作催化剂，则生成α-蒽醌磺酸和1,5-蒽醌二磺酸及1,8-蒽醌二磺酸。表1列出蒽醌的质量指标GB/T 2405-2006。
项目
外观
初熔点（℃） >= 蒽醌质量分数（%） >= 灰分质量分数（%）
指标
优等品 284.2 99.00 0.20 0.20 表1蒽醌质量指标
2.2产品的用途
一等品 283.0 98.50 0.50 0.40
合格品 280 97.00 0.50 0.50
黄色或浅灰色至灰绿色结晶（粉末）
蒽醌是一种重要的化工原料和有机中间体，广泛用于染料、造纸、医药、农药等领域。蒽醌类染料是除偶氮染料以外数量最多、应用最广泛的染料；蒽醌还用作造纸纸浆蒸煮剂、生产双氧水、煤气脱硫。蒽醌化合物衍生物还具有调节机体免疫力和抗肿瘤的作用，还用作降解树脂的光敏剂和农药中间体、浸润剂、乳化剂和高分子材料。
2.2.1 蒽醌在制浆中的应用
蒽醌又译安特拉归农，是一种传统的蒸煮助剂。蒽醌类化合物用作蒸煮助剂是德国人B.Bach 1972年开始的，但直到1977年加拿大H.Holton发表了以蒽醌作为蒸煮助剂的报告后才引起众人的注意，从此许多国家相继开展了在蒸煮中添加蒽醌及其衍生物的试验。我国也于70年代末开始在碱法制浆中进行添加蒽醌的研究，由于蒽醌具有用量少、效果好、不需增添设备就可使用等特点，在我国制浆造纸厂中得到广泛应用。
醌类助剂主要包括蒽醌、改性蒽醌及蒽醌衍生物，随着现代制浆工艺的快速发展对蒸煮助剂提出了更高的要求，因此改性蒽醌及蒽醌衍生物在制浆工业中应用日益广泛。
改性蒽醌是针对蒽醌难溶于水的特点，对蒽醌本身进行的改性或与其他物质复配而成，使其转化为易溶于水的蒽醌，从而进一步提高蒽醌在蒸煮中的作用。目前对蒽醌进行改性的方法主要有两种：一是在蒽醌中添加分散剂制备分散蒽醌。其原理是将蒽醌细化成微细颗粒，在碱液中成悬浮状，同时也由于表面活性基团的加入，加快了药液的渗透和木素的溶出。二是通过加入还原剂将蒽醌在较低温度下还原。这种改性蒽醌克服了蒽醌不溶于蒸煮液的缺点，具有优良的溶解性和渗透性，还有更强脱除木素能力和保护碳水化合物的作用，且还可以提高黑液中残碱的含量。改性蒽醌作为醌类助剂的新生物，在制浆蒸煮中发挥的作用日益受到人们的重视，必将推动改性蒽醌的向前发展，使传统的蒽醌类助剂在现代造纸中继续发挥作用。
此外，目前己开发研制了易溶或较易溶于水的蒽醌衍生物，主要有蒽氢醌、二氢蒽醌、二氢二羟基蒽醌、四氢蒽醌、2-羟基蒽醌、2-蒽醌磺酸钠、2-甲基蒽醌、2-硝基蒽醌等等。
2.2.2 蒽醌在双氧水生产中的应用
蒽醌法是目前世界生产过氧化氢最主要的方法。其工艺为烷基蒽醌与有机溶剂配制成工作溶液。在温度55～75℃有催化剂存在的条件下，通入氢气进行氢化，再在40～55℃下与空气(或氧气)进行逆流氧化。经萃取、再生、精制与浓缩制得质量分数为20%～30%的过氧化氨水溶液产品。蒽醌法技术先进，自动化控制程度高，产品成本和能耗较低，适合大规模生产，不足之处是生产工艺比较复杂。 国内自20世纪50年代末，即开始研究蒽醌法生产双氧水工艺技术。初期采用镍催化剂悬浮釜氧化工艺，研究成果早期已用于国内工业生产，并建成一些规模较小的生产装置。
蒽醌法与电解法相比，具有工艺技术先进、生产规模大、自动化程度高、成本和能耗低、三废易于治理等特点。蒽醌法分为镍催化剂法和钯催化剂法，前者使用镍催化剂悬浮床氧化器，后者使用钯催化剂固定床氢化器。钯催化剂法工艺流程短、氢化设备简单、催化剂寿命长、运行安全可靠、操作方便，比镍催化剂法具有更强的竞争力。
2.2.3 蒽醌在染料合成中的应用
蒽醌是构成蒽醌型染料的母体，是分散染料、活性染料以及酸性染料的基础原料。随着合成纤维的出现和染料合成与应用技术的发展，蒽醌及其衍生物目前已成为合成纤维用染料的重要基础原料。据统计蒽醌染料有440多个品种，一般蒽醌染料的耐光和耐洗牢度好，在合成染料领域中占有很重要的地位。
19世纪发现古代使用的天然染料茜素为羟基蒽醌的化合物，后来合成了多种茜素衍生物，并将它们与各种金属盐类如铬盐、铝盐等进行络合而制成媒染染料。
蒽醌的简单衍生物有蒽醌胺基化合物、蒽醌卤素化合物等。蒽醌与甘油在锌和浓硫酸中反应得到苯绕蒽酮及其衍生物，还能通过缩合反应等制成各种分子量较大、色泽鲜艳、坚牢度很高的还原染料。以蒽醌为原料, 通过其含氨基、羟基、卤素的磺酸化合物，又可制成多种高级的酸性染料和活性染料。近年来，由于合成纤维的高速发展，合成纤维特别是聚酯纤维所需的分散染料中许多色泽鲜艳、用途广泛的品种是由蒽醌含亲水取代基团化合物制成的。
2.2.4 蒽醌在医药合成领域的应用
蒽醌作为原料合成的衍生物被应用于抗肿瘤、抗丙型肝炎病毒和抗小儿心肌炎、腹泻病毒等药物领域。
蒽醌的氰基衍生物如二氰蒽醌，适宜作物果树包括仁果和核果如苹果、梨、桃、杏、樱桃，柑橘，咖啡，葡萄，草莓，啤酒花等，主要是茎叶处理，作用机理具有多作用机理。通过与含硫基团反应和干扰细胞呼吸而抑制一系列真菌酶，最后导致病害死亡。
多种中草药所含的羟基蒽醌类化合物已经被发现其有一定的抗肿瘤活性，主要是抑制癌细胞的DNA合成。例如，对人早幼白细胞(HL-60)，小鼠肉瘤，小鼠肝瘤等瘤株生长有抑制作用，古练权等人合成的羟基类蒽醌化合物，通过体外瘤细胞抑制试验表明，对多种肿瘤细胞株如口腔底瘤、乳腺癌、鼻咽癌、白血病等有显著的抑制作用，而对正常细胞膨性则显著降低，尤其对口腔底瘤（KBS）和乳腺癌(MCF-7/S)等癌细胞具有很强的细胞毒性。其抗肿瘤活性相当或略高于阿霉素，明显高于环磷酰胺、氟尿嘧啶、甲氨喋呤、长春新碱和阿糖胞苷，而且抗瘤谱广。与很多常用抗肿瘤药有协同作用，与阿霉素只有部分交叉耐药性。
3国内蒽醌的生产状况、市场简要分析
3.1国内生产状况
我国是蒽醌生产和出口大国，2009年蒽醌产量30000吨以上，蒽醌生产厂家有30多家，如吉林染料厂、天津染化五厂、上海染化七厂、四川染料厂、上海染化七厂、辽宁鞍山化工三厂、江苏徐州染化厂、北京焦化厂、大连染料厂、河南安阳染料厂、武汉染料厂、山东兖矿集团、河北梦丽化工有限公司、吉华集团、河北超垚润化工有限公司、重庆跨越集团和山东奥尔通化工有限公司等。
由于我国蒽醌工艺在工业上的应用起步较晚，苯乙烯法和萘醌法在国内尚未工业化生产，蒽醌生产厂家主要采用苯酐法和蒽气相氧化法。国内小型蒽醌生产多采用苯酐法，苯酐法的成本较蒽气相氧化法低，销售价格低，但是产品纯度低，且不能达到环保要求，虽进行了废液再利用，污染依然严重。气相氧化法由于其产品纯度好、过程无污染，弥补了苯酐法的不足，且易于规模化生产，是目前国内外理想的蒽醌生产方法。早先我国精蒽催化氧化装置生产规模较小，一般仅为250吨/年，近年来，我国己从国外引进多套蒽醌的气相氧化生产装置，气相氧化法产量不断提高，单套装置生产能力己达2000吨/年，2001年7月由山东兖矿集团、济宁煤化公司和法国BEFS公司合资建设山东兖矿集团蒽醌项目，是目前最大的氧化蒽醌厂家。上海宝钢集团的蒽醌装置从德国引进，由于进口催化不能确保蒽醌装置长期生产，上海华亨化工厂进行了国产催化剂的研制，供宝钢集团试用，经过对催化剂活性和使用寿命的改进，初步实现了催化剂的国产化。 3.2蒽醌市场简要分析
近年来，我国蒽醌有一定的出口量，随着蒽醌产量的增加，出口量迅速增长，每年增幅在10%左右。我国蒽醌产品无论是在价格上，还是在产量上，均在国际市场上占绝对优势。如果我国蒽醌生产企业和外贸公司能有效地组织起来，采取统一的经营策略，每年出口北美的产品就可以增加利润500万～800万美元，在国际市场销售总额可望达到0.8亿～1亿美元，使蒽醌成为一个既创汇、又创利的“拳头”出口商品。
随着蒽醌类染料品种及类别的不断增加导致了蒽醌的需求量不断增加。蒽醌及其衍生物作为纸浆煮沸剂，可提高纸张质量，减少废 液负荷，在制浆时加入0.03%～0.05%的蒽醌，可使纸浆的收率提高2.5%～4%，蒸煮时间能缩短30%。目前，使用蒽醌添加剂的造纸厂越来越多，蒽醌作为蒸煮添加剂的消费量增长很快。此外，蒽醌化合物还可用于高浓度过氧化氢的生产，在化肥工业用以制造脱硫制蒽二硫酸钠，少量蒽醌可用于制造变性剂，保护种子，增白标准等用途，近年来又发现了蒽醌及其衍生物对肿瘤有抑制作用，随其应用领域的不断扩展，使蒽醌无论在国际还是国内市场都比较紧俏，据统计2005年全世界每年蒽醌的需求量近30000吨左右。预计2012～2015年需求量将超过70000吨，尤其是对高纯度氧化蒽醌的需求将快速增长。
4工艺技术方案简介
4.1蒽醌生产工艺技术方案简介
国内外蒽醌的工业生产方法主要分为两种，一种是以苯、苯酐、萘醌等为原料的合成蒽醌法，如苯酐法、萘醌法等；另一种是以蒽为原料的氧化蒽醌法，包括蒽液相氧化法和气相氧化法。目前欧洲国家采用精蒽氧化法，美国采用合成法，日本则两种方法都有。
4.1.1苯酐法
苯酐和苯在三氯化铝作催化剂的条件下，缩合成邻苯甲酰苯甲酸，然后邻苯甲酰苯甲酸用浓硫酸脱水生成蒽醌。反应式如下：
此法反应温度50～60℃，收率为95%。洪惠能、杜红霞对苯酐法合成蒽醌进行了一定的改进，降低生产成本，在一定程度上解决废物利用问题。后来苯酐法发展了两步法合成蒽醌和一步法合成蒽醌。两步法合成蒽醌与传统苯酐法相似，先生成邻苯甲酰苯甲酸，再闭环脱水合成蒽醌，催化剂较传统方法有了改进；一步法合成蒽醌是指以苯和苯酐为原料一步反应直接合成蒽醌。
近年来，国内外研究人员对苯酐法进行了研究，对生产工艺进行改进，并且开发新型催化剂来代替传统的催化剂。主要有硅铝酸盐催化剂、粘土矿物催化剂、金属氧化物型固体酸催化剂、分子筛催化剂、杂多酸催化剂等。史立杰等以苯和苯酐为原料，分别研究了传统固体超强酸、加入促进剂的固体超强酸和Si/Al分子筛对蒽醌合成的催化作用，结果表明硫酸改性的氧化物、加入促进剂的氧化物以及不同Si/Al比三氧化二铝和二氧化硅复合金属氧化物固体超强酸对苯和苯酐制备蒽醌的反应有一定的活性，但蒽醌收率较低。 4.1.2 萘醌法
萘醌法合成蒽醌分为三步：先用空气将原料萘氧化成萘醌，再将丁二烯与制得的萘醌进行Diels-Alder反应，生成四氢蒽醌，最后将四氢蒽醌氧化脱氢，制得蒽醌。反应式如下：
1974年日木川崎化成公司将萘醌生产装置改装成萘醌法生产蒽醌的装置，五氧化二钒为催化剂。后来又对该工艺进行了改进，自1980年以来，蒽醌生产能力为2000吨/年。
4.1.3 蒽氧化法
蒽氧化法分为液相氧化法和气相氧化法，1836年法国化学家Lorent用硝酸氧化蒽制得蒽醌，为以后蒽醌行业的发展奠定了基础。20世纪初，蒽醌生产主要采用重铬酸钠和浓硫酸氧化蒽制蒽醌。由于其为间歇式生产，且环境污染严重，现早己被气相氧化法所取代。
在催化剂存在下，精蒽与空气中的氧气进行气相氧化反应生成蒽醌，反应温度为390℃。按反应器不同，可分为固定床法和流化床法，目前国内主要采用固定床催化氧化。流化床较固定床反应温度和反应速率都有些提高，并且改善了产品卸料方式操作条件，国外己得到普遍推广。副反应产物主要是蒽氧化过度得到的苯酐、顺酐，或是再进一步完全氧化所得的二氧化碳和水。工业氧化温度一般控制在400℃以下。反应式为：
一步气相氧化法存在反应局部过热和能量利用率低等缺点，分步氧化反应工艺能改善这些不足，分步氧化把催化氧化反应分5段进行，每段反应器对应一个冷却器，采用直接接触的相变热交换，每一步反应的放热被及时移出；另外，反应前精蒽的两次过滤可除去反应气体中夹杂的液滴，有效地避免反应过程中的局部过热。分步氧化反应工艺，能扩大装置生产规模、提高热能利用率和产品收率。 1980年，Schmitt研究了在气相中由氧化二苯基甲烷衍生物制备蒽醌，催化剂为钒氧化物和另外两种金属氧化物（一种来自钌、铼、铈、铌和铑，另一种选自锰、钡、铈和铁）。1992年黄子政将V2O5-TiO2及助剂的活性物配成悬浮液均匀喷涂在SiC表面，开发了表面涂层新型催化剂，在反应温度390℃，空速1000/h，蒽醌收率达106.1%，工业放大重现性好。2003年袁康入将载体浮石浸置在含有Fe4(V2O7)3和Mn2V2O7的催化剂料浆中，对吸附好的催化剂进行烘干，通过改变活性组分（MnO、V2O
5、Fe2O3）的含量提高催化剂活性，并控制一级反应器进口温度，将二级反应器中换下的催化剂装入一级反应器中，延长了催化剂使用寿命，催化剂各方面都达到或接近进口催化剂。
4.2建议工艺方案流程
蒽醌生产方法各有优缺点，但从原料、成本、工艺和环境等角度来讲，蒽气相氧化法由于其产品氧化蒽醌纯度高、原料充足、自动化操作且安全性能好，适合大规模工业化生产，具有很大的优势和潜力，代表了目前蒽醌生产的发展方向。因此本项目推荐以煤焦油中的蒽为原料，制备蒽醌，其具体过程为：
固态蒽进入熔化器进行熔化，熔化器由闭路循环的联苯醚提供热能，把精蒽加热到240℃，变成液态蒽，熔化过滤后的液态蒽送到蒸发器。蒸发器内由1.2MPa蒸汽提供热量，经废气焚烧炉系统的烟道气加热到600℃，把液态蒽转变为420℃的蒽蒸气。
蒽蒸气、水蒸气与热空气混合进入第一台反应器，在这个反应器中，部分蒽蒸气在固定催化剂床上，在大约400℃条件下，被氧化成蒽醌。反应后的混合气体在冷却器中由空气环路进行冷却，当温度恢复到约400℃时，送入下一个反应器。反应器与冷却器的压力差为4～5kPa，经过5组反应器、冷却器，蒽几乎全部转化为蒽醌。最后的混合气体冷却到10kPa（G）、250℃左右。
混合气体进入凝华器用软水进一步冷却，在这里蒽醌蒸气转化为固体。凝华后的蒽醌堆密度为0.1g/cm3。由底部刮刀送到过滤器，然后由提升机送入压实系统，经过三级压实后，蒽醌的堆密度达到0.6～0.7g/cm3，就可以进行包装。
气相氧化法生产工艺流程图如下：
图1 气相氧化法生产工艺流程图
5项目实施的经济效益和社会效益简要分析
5.1项目实施的经济效益
本项目建成后，年生产蒽醌产品1万吨，按目前市场价格15000元/吨计算，预计年销售收入1.5亿元，生产成本约1亿元（详见表2），年销售收入税金及附加1200万元，预计可实现利润3709万元。
经估算，本项目总投资1.5亿元，按上述年利润计算，投资回收期为4.0年（不含建设期）。 序号 1 1.1 1.2 2 3 4 5 6 项目名称 原材料 蒽 催化剂 燃料及动力 人员工资 管理费 设备折旧 年总成本
单位
吨 吨
人
年耗
9425 10
100
单价（元）
8500 150000
30000
成本（万元）
8161 8011 150 700 300 30 900 10091
表2 1万吨蒽醌生产成本表
5.2项目实施的社会效益
从目前情况看，该项目的社会效益，主要体现在如下方面：
1、本项目符合国家产业政策，有利于优化地区产业结构，带动周边地区经济发展，增加人民收入。
2、带动相关产业发展。该项目所需建材、原料、包装及服务均可在当地解决，有利于促进建材、机械、建筑、包装、运输、服务等多种产业的发展，激活相关产品生产和服务企业，加快当地经济发展和社会进步。
3、增加就业机会。在项目的建设过程中，可直接为建筑、安装部门提供就业机会，并间接为相关产业提供就业机会；项目建成后，所需工人从当地招聘，分流了当地农村剩余劳动力，缓解社会就业压力，一定程度上维护了社会和谐稳定。
4、促进当地经济发展。项目正常生产后，预计年上缴税金1200万元，对当地经济发展将发挥重要作用。
5、该项目的建设，可为建设单位带来可观的经济效益。装置建成后，可以促进我国煤焦油深加工行业的发展。
