1万吨/年喹啉项目建议书
1项目背景 1.1项目名称
喹啉项目
1.2项目建设规模
建设规模：1万吨/年
1.3项目建设地址
黑龙江省七台河新兴煤化工循环经济产业园区
1.4项目提出背景
2011年七台河市焦炭产能达到1000万吨，可以产生总量为25亿立方米的剩余煤气、45万吨煤焦油、12万吨粗苯。如果从黑龙江省范围考虑，按黑龙江省焦炭产量1500万吨计算，可以产生37.5亿立方米剩余煤气、67.5万吨煤焦油、18万吨粗苯。已经具备了向产品品种结构上深度开发的条件。目前生产的多数是化工的基础原料，是化工产品产业链的基础产品，是精细化工产品的“粮食”。要改变现有“只卖原粮”的局面，只有向精细化工领域迈进。
七台河市煤化工产业下步发展要继续以建立完善循环经济体系为重点，按照“稳煤、控焦、兴化”的总体发展思路，依托煤焦油、焦炉剩余煤气、粗苯这三条线，整合资源、集中优势，继续寻求延伸产业链条，搞好资源综合利用和延伸转化，实现资源循环利用、综合开发、高效增值，不断扩大煤化工产业的整体规模，形成全市工业经济加快发展新的增长极。
新兴煤化工产业园区位于七台河市新兴区辖区内，园区现有面积约4.7平方公里，一期增加2.9平方公里，达到7.6平方公里；二期将长兴乡马鞍村整村搬迁至长兴村，增加5.5平方公里，总体达到13.1平方公里；三期增加8.7平方公里，最终园区面积将达到21.8多平方公里，新兴煤化工产业园区是一个以煤焦化及下游产品为主体的产业园区。园区功能齐备，水、电、路等基础设施建设基本到位。
基于上述政策和资源条件，提出一系列煤焦油项目，1万吨/年喹啉项目是其中之一。
2产品性质与用途概述 2.1产品的理化特性
喹啉是吡啶与苯并联的化合物。他有两种并合方式，分别称为喹啉和异喹啉。存在于煤焦油和骨焦油中，由煤焦油制得的粗喹啉约含4%的异喹啉。金鸡纳碱在蒸馏时产生喹啉。喹啉是无色液体，具有特殊气味。凝固点-15.6℃，沸点238℃，相对密度1.0929（20/4℃）。微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。异喹啉的熔点26.5℃，沸点242.2℃(743毫米汞柱)，密度1.0986克/厘米3（20℃），其气味与喹啉完全不同。二者都具有碱性，异喹啉比喹啉碱性更强，都可以与强酸生成盐，如苦味酸盐和重铬酸盐；与卤代烷形成四级铵盐等。
喹啉的芳香性很强，苯环部分容易在
5、8两位上发生亲电取代反应，例如在硝化或磺化时，产生5-和8-硝基和磺基喹啉。吡啶环稳定，在氧化时，苯环被破坏，而吡啶环不变。异喹啉的性质与喹啉近似，硝化和磺化在苯环的5位上发生，亲核反应则在1位上发生，如与氨基钠反应，生成1-氨基异喹啉，而喹啉在2位上氨基化。工业上常用喹啉的酸性硫酸盐溶于乙醇，而异喹啉的酸性硫酸盐则不溶的性质来分离。
2.2产品的用途
喹啉是一种重要的精细化工原料，主要用于合成医药、染料、农药和多种化学助剂。
医药工业中，许多喹啉化合物都是重要医药中间体，而且近几年来许多含喹啉环的新型药物被不断开发出来，喹啉本身最初也是从抗疟药物奎宁经过蒸馏而得到。主要应用合成抗疟药物，如补疟喹、磷酸氯喹、磷酸伯胺喹和胺酚喹啉等；解热镇痛药物辛可芬；局部麻醉药物盐酸地布卡因；抗阿米巴病药喹碘仿、氯碘喹啉、双碘喹啉等；抗菌素药物克菌定；由喹啉环及其他杂环可以合成扑蛲灵和克泻痢宁；许多取代喹啉N-氧化物都是重要药物，如4-氨基-5-硝基喹啉N-氧化物有抑制肿瘤生长的左右，甲基喹啉N-氧化物和它的4-硝基-3-氯喹啉衍生物都具有显著的抗细菌和抗真菌药效，美国新开发的强抗菌剂Utibid就是一种喹啉酮化合物。
染料工业，以喹啉及喹啉衍生物可以合成酸性染料黄
3、直接黄
22、溶剂黄33和Palanil黄3G，这些品种都是黄色染料的主导品种；喹啉类花青染料目前仍是彩色照相的重要光敏物质，不同数量的喹啉环组成，可使光的敏感区域从紫外光到红外光或其中任意一段；喹啉经过硝化、还原得到氨基喹啉，主要用于纺织品染色辅助剂和毛发、毛皮染色剂。食品饲料添加剂工业，喹啉氧化可以得到烟酸，烟酸是一种重要的维生素，可以合成多种烟酸系药物，如烟酸胺、强心剂、兴奋剂等，除了合成多种药物外，还广泛应用作食品和饲料添加剂，近年来国内烟酸发展非常迅速。
农药工业，喹啉许多衍生物为重要的农药品种，如7-氯喹啉N-氧化物可作为谷物种植中阔叶杂草的除草剂；取代8-氨基喹啉具有植物性毒素活性，可以制备除草剂；由N-取代的二硫化氨基甲酸的喹啉酯制得除草剂，活性可与2,4-D相比较，而且毒性和残留性较低；氨基甲酸的喹啉酯、喹啉-8-羧酸衍生物及其盐都具有较好杀虫性能；8-羟基喹啉的铜盐是非常有效的杀菌剂。
抗氧化剂，大多数含喹啉环的抗氧化剂都是1,2-二氢喹啉的衍生物，多种1,2-二氢烷基喹啉都是国内外早已生产与应用的优良抗氧剂，可以作为抗臭氧化剂、防老剂应用于橡胶加工业中，也可以用作食品抗氧剂及润滑油添加剂等，如目前全球橡胶抗氧化剂三大主导品种之一的橡胶防老剂RD就是含有喹啉环结构。
化学助剂，喹啉及其衍生物可以作为多种助剂，如喹啉及其衍生物的N-氧化物，都能作为配位体和许多金属离子形成络合物，作为重要的分析化学试剂使用；多种喹啉化合物可作为缓蚀剂，如在水泥中加入喹啉或其铬酸盐，可以防止混凝土中钢筋腐蚀，金属采用8-羟基喹啉可以抑制或减缓其腐蚀；汽车抗冻液中加入2-氯喹啉、4-氨基喹啉、8-硝基或羟基喹啉作为缓蚀剂效果明显；喹啉衍生物作为催化剂在多种石油工业合成中应用，如喹啉的锂络合物可作为丙烯醛和甲基丙烯醛的1,4加成聚合的催化剂。
其他方面，喹啉及其衍生物和同系物，都是很好的溶剂和萃取剂，特别是稠环芳香化合物的溶剂；喹啉衍生物可作为发光体与四溴化碳制成感光层，是非常理想的感光材料；喹啉及其衍生物在电镀、金属提取与冶炼行业应用也非常广泛。随着喹啉化合物应用领域的逐渐开拓，喹啉系列化合物研究开发与生产具有良好市场前景。
3国内喹啉生产状况、市场简要分析 3.1国内外生产状况
工业上，喹啉及其衍生物主要从煤焦油洗油中提取或催化法化学合成。煤焦油洗油提取是工业生产喹啉的传统方法，煤焦油通过酸、碱处理，以及精馏提纯或重结晶等一系列步骤，可以生产喹啉。催化法化学合成通常以苯胺或邻氨基苯甲醛等芳胺类化合物为起始原料，与α,β-不饱和醛或铜(或其他试剂)发生Michael加成等一系列反应可得到喹啉类化合物。这类方法包括Skraup法、Doebner-Von Miller法和Friedlander法等。
煤焦油洗油中提取分馏的喹啉，不可避免地含有吲哚等杂质，喹啉含量一般在97%以下，而化学合成法制备的喹啉，杂质含量少，产量高，喹啉含量最高可达99%。据调查，我国85%以上的喹啉由煤焦油洗油原料生产，不到15%的喹啉来自于化学合成法生产。
洗油是煤焦油的制品之一，约占煤焦油的6.5%～10%，是一种复杂的混合物，富含喹啉、异喹啉、吲哚、α-甲基萘、β-甲基萘、联苯、二甲基萘、苊、氧芴和芴等宝贵的有机化工原料。近年来，随着我国钢铁产业的快速发展，炼焦行业焦炭和副产煤焦油产量都得到快速增长。据我国炼焦行业协会统计，2004年，我国煤焦油产量为530万吨，2005年为656万吨，2006年为760万吨，2007年为840万吨，2008年为822万吨，2009年增长至883万吨。我国煤焦油主要用于深加工，还有一部分作为燃料烧掉和少量出口。据统计，2004年，我国煤焦油深加工量为358万吨，2005年为368万吨，2006年为437万吨，2007年为520万吨，2008年为508万吨，2009年为582万吨，2004～2009年煤焦油深加工量年均增长率为10.2%。
我国自1963年开始生产喹啉，它是随着煤焦油深加工工业的发展而开发的一种高附加值产品，据我国煤焦行业协会统计，1999年我国有5家喹啉生产厂，总产能1020吨/年，产量778吨/年。
随着我国洗油深加工技术的提高，喹啉产能和产量得到快速增长。截至2009年，我国喹啉生产能力17600吨/年，总产量12520吨，开工率71.1%。
2004～2009年我国喹啉产能和产量见表1。
年份 2004
2005 2006 2007 2008
2009
产能/(t/a) 5200 8300 11000 13400 15700 17600
产量/t 4330 6560 8510 10610 11730 12520
开工率/% 83.2 79.0 77.4 79.2 74.7 71.1
表1 2004～2009年我国喹啉产能和产量
3.2国内生产企业简介
截至2009年底，我国200吨/年及以上的企业大约有12家以上，合计产能为14600吨/年，约占国内总产能的83%；合计产量为10520吨，占国内总产量的84.0%。喹啉生产能力在200吨/年以下的企业至少20家以上，由于企业规模小、分布较分散，很多企业都是根据订单生产，生产时断时续，有些装置甚至处于停产状态，所以难以一一统计，估计这类企业合计产能约有3000吨/年，占国内总产能的17.0%，合计产量为2000吨，占国内总产量的16.0%。
我国喹啉主要生产企业产能和产量见表2。
生产企业
上海宝钢化工有限公司 辽宁鞍钢焦化厂 莱芜雅鲁生化有限公司
2009 3500 2500 1800
2800 2000 1200
2010 3000 2000 1800
2200 1400 1000
产能/(t/a) 产量/t 产能/(t/a) 产量/t 上海新明科技发展有限公司 安阳市宝硕焦油化工有限责任公司
鞍山贝达化工有限公司 潍坊琦安达有限公司 山西天煜煤化有限公司 黄骅市信诺立兴煤化工有限公司
上海喹啉化工有限公司 山东先达化工有限公司 辽宁东颢化工有限公司 开封明阳化工有限责任公司
其它
合计
1800 0 1000 1000 800 0 700 500 400 400 3000 17400
1300 0 750 600 500 0 500 300 260 200 2000 12410
1800 2700 1000 1000 800 800 700 500 400 400 2500 19400
1300 900 600 700 300 200 400 100 220 200 1800 11320
表2 我国喹啉主要生产企业产能和产量
3.3进出口情况
在我国海关，喹啉列在29333990.90（结构上含有一个喹啉或异喹啉环系（不论是否氢化）的化合物，但未经进一步稠合）的税则号下，此税号下包括的产品有：喹啉、异喹啉、8-羟基喹啉、8-羟基喹啉酮、1,2,3,4-四氢喹啉、2-甲基喹啉、4-甲基喹啉、4,8-二氯喹啉等。因此，喹啉和其他产品之间的区别只有靠价格和产品原产地来大致区分。
根据调查和海关进出口统计，2009年我国喹啉进口量很少，出口量约5100吨。我国喹啉主要出口到印度、东南亚及非洲等国家和地区。近年来我国喹啉出口量增长迅速，1999年出口量仅为256吨，2002年增长到1000吨，2005年为2700吨，2009年增长到5100吨，约占我国喹啉总产量的35%。2004～2009年我国喹啉进出口情况见表3。
项目 进口量 出口量 2004年 0 1815
2005年 0 2700
2006年 0 3550
2007年 0 4520
2008年 0 4850
2009年 0 5100
表3 2004～2009年我国喹啉进出口情况
3.4喹啉消费情况
喹啉可以合成医药、农药及染料的中间体，具有广泛的用途。2004年我国喹啉消费量为2515吨，2009年增加到7420吨，2004～2009年均增长率为24.2%。2009年消费结构为：8-羟基喹啉占51.5%；5,6,7,8-四氢喹啉占30.2%，其他18.3%。 3.4.1 8-羟基喹啉
工业喹啉溶于乙醇中，经过酸化、磺化、重结晶和碱熔得到8-羟基喹啉，也可以邻氨基酚和甘油为原料环合而成。8-羟基喹啉是重要的有机合成中间体，其二价金属盐或与无机酸生产的盐类是皮革、纺织品、塑料、造纸、涂料等所用的防霉杀菌剂，在农业中用作蔬菜和水果的杀虫剂和防腐剂等。8-羟基喹啉经过碘化、氯化、磺化等反应可以制备多种药物，是卤化喹啉类抗阿米巴药物的中间体，如氯碘喹、喹碘方、氯碘那多等，这类药物通过抑制肠内共生菌而发生抗阿米巴作用，对阿米巴痢疾有效，对肠道外阿米巴原虫无影响。8-羟基喹啉和脂肪酸铁盐可以制成热记录纸，是一种利用热能引起物理化学变化而形成的可见影像的记录材料。8-羟基喹啉经过溴化、氯化制得5,7-二溴-8-羟基喹啉、5,7-二氯-8-羟基喹啉、5-氯-8-羟基喹啉、5-氯-7-溴-8-羟基喹啉可分别用作分析试剂、防腐抗菌剂、医药和农药等。8-羟基喹啉与光气发生酯化反应得到氯甲酸-8-喹啉酯，进一步制备氨基甲酸酯类杀虫剂新品种N-甲基氨基甲酸-8-喹啉酯。
3.4.2 5,6,7,8-四氢喹啉
该产品是头孢喹眯中间体，以头孢噻肟为起始原料，在氮气保护及三甲基碘硅烷的存在，与5,6,7,8-四氢喹啉发生取代反应，反应结束后加入硫酸、乙醇和水的混合溶液，使头孢喹眯成碘酸盐分离出来，在经离子交换成硫酸盐制得头孢喹眯。
3.4.3其它
喹啉氧化可以得到烟酸。烟酸是一种重要的维生素，可以合成多种烟酸系药物，如强心剂、兴奋剂等。除了合成多种药物外，还广泛应用于食品和饲料添加剂，近年来国内烟酸发展非常迅速。
2004～2014年我国喹啉消费情况见表4。
应用领域 8-羟基喹啉（吨）
2004年 1205
2008年 3598 1995 1257 6880
2009年 3715 2186 1325 7240
2010年 2014年 3415 2080 1215 6710
4321 2684 1795 8800 5,6,7,8-四氢喹啉（吨） 807 其他（吨） 503 合计（吨） 2515
表4 2004～2014年我国喹啉消费情况及预测
3.5价格情况及分析
2004年，95%的喹啉均价为9500元/吨，96%的喹啉均价10000元/吨，97%的喹啉均价11000元/吨，98%的喹啉均价13000元/吨，99%的喹啉均价为16000元/吨；2005年，95%的喹啉均价为10300元/吨，96%的喹啉均价12800元/吨，97%的喹啉均价14500元/吨，98%的喹啉均价16900元/吨，99%的喹啉均价为20000元/吨；2006年，在国际原油价格不断上涨的背景下，石油化工原料成本不断攀高，导致国内许多燃料和重油用户纷纷转用煤焦油。同时，我国焦炭市场整体疲软，许多焦化厂为减少亏损不得不延长结焦时间，有的甚至熄火停产，煤焦油产量减少价格上升，带动煤化工产品市场一路走强，喹啉价格急剧上涨，95%的喹啉均价为19500元/吨，96%的喹啉均价23000元/吨，97%的喹啉均价26000元/吨，98%的喹啉均价28000元/吨，99%的喹啉均价为31000元/吨。2007年，在原材料价格不断上升、下游需求领域不断拓宽以及需求不断增加的背景下，我国喹啉价格继续小幅度上涨，95%的喹啉均价为23000元/吨，96%的喹啉均价27000元/吨，97%的喹啉均价29000元/吨，98%的喹啉均价34000元/吨，99%的喹啉均价为37000元/吨。2008年基本维持上年的价格，但从2008年底开始，我国喹啉价格迅速攀升，至2009年6月至最高点，95%的喹啉均价为43000元/吨，96%的喹啉均价47000元/吨，97%的喹啉均价54000元/吨，98%的喹啉均价63000元/吨，99%的喹啉均价为70000元/吨，此后我国喹啉基本维持此价格保持不变。从2010年6月开始，我国喹啉价格大幅下降，到10月95%的喹啉均价为12000元/吨，96%的喹啉均价14000元/吨，97%的喹啉均价17000元/吨，98%的喹啉均价19000元/吨，99%的喹啉均价为22000元/吨。
洗油作为喹啉的原料，其价格与煤焦油价格息息相关。未来几年，随着我国城镇化建设进程的加快，我国钢铁产量仍将稳步增长。另外随着我国煤焦油深加工装置的规模化和加工技术的不断进步，我国洗油的资源量将会增加。
未来几年，我国医药和农药中间体等下游领域对喹啉的需求增长趋缓，随着国内喹啉供应量的增加，国内喹啉市场竞争趋于激烈。预计2012～2014年，我国喹啉的价格将会有一定程度的上涨。
4工艺技术方案简介 4.1喹啉生产技术简介
喹啉的常用制法是斯克洛普合成法，但这种方法复杂，费用昂贵，且不能满足工业的需要。喹啉是煤焦油洗油馏分中所含的吡啶碱性物质，质量分数约为洗油的3%～5%。目前，洗油主要用于焦炉煤气的苯吸收剂、燃料油或制炭黑等，使这部分宝贵资源白白浪费。从洗油中提取喹啉，比合成法成本大大降低。因此，从煤焦油中提取喹啉是有市场需求和开发前景的。
国内外从洗油中提取喹啉的方法大都是化学法或盐液萃取法。洗油中有中性、弱酸性、弱碱性三类物质，喹啉及其同系物属弱碱性物质。洗油经稀硫酸洗涤后，得到硫酸喹啉，溶于水中，与洗油分离，再用氨分解，分离出来的粗喹啉用高效精馏塔精馏，得到工业喹啉产品。从工业喹啉中制取精喹啉的方法主要有磷酸盐法、硫酸盐法、盐酸-苯逆流萃取法、络合法、沸石吸收法等。以上方法均需要硫酸、氨水等其他物质，消耗较大，有副产物的生成，同时还会造成洗油中其他物质如吲哚等的损失，且步骤较多，污染严重，所得喹啉的纯度只有95%～97%。
4.2建议工艺方案流程
洗油中的喹啉、异喹啉、甲基喹啉和甲基萘沸点接近，相对挥发度也接近，采用直接精馏法，只能得到以某一种或两种物质为主的混合物，不能够将其有效的完全分离。乙二醇可以分别和甲基萘、喹啉 及其衍生物共沸，且共沸温度相差较大，所以用乙二醇与甲基萘馏分共沸可进一步将喹啉分离出来。
本项目推荐采用的方法是先将洗油精馏得到富含喹啉的甲基萘馏分（即喹啉馏分），由甲基萘馏分与乙二醇共沸精馏制取喹啉，最后回收乙二醇。
4.2.1工艺流程
本项目的工艺流程图见图1。
乙二醇 加水
洗油 精馏 甲基萘馏分 共沸精馏 喹啉馏分 析出 喹啉
图1工艺流程图
在回流比为10:1的条件下对洗油进行精馏，切取不同温度段的甲基萘馏分，结果见表5。 温度段/℃ 220馏分质量分数/%
22.5 10.2
甲基萘馏分的成分及含量/% 喹啉
1-甲基萘 7.2
2-甲基萘 59.6
2-甲基 异喹喹啉 2.1 2.7
啉 3.2 3.1
联苯 吲哚- -
表6 不同条件下甲基萘馏分与乙二醇的共沸精馏的结果 流比为10:1的条件下进行共沸精馏，切取188.4～188.8℃的馏分，加水，液体分层，分离可得到纯度98.5%的喹啉，收率为55.1%。
5项目实施的经济效益和社会效益简要分析 5.1项目实施的经济效益分析
本项目建成后，年生产喹啉1万吨，按目前市场喹啉20000元/吨价格计算，预计年销售收入2.0亿元，生产成本约1亿（详见表7），年销售收入税金及附加1600万元，预计可实现利润8400万元。
本项目总投资1.2亿元，按上述年利润计算，投资回收期为1.4年（不含建设期）。 序号 1 1.1 1.2 2 3 4 5 6 项目名称 原材料 洗油 乙二醇 燃料及动力 人员工资 管理费 设备折旧 年总成本
单位
吨 吨
人
年耗
18150 3000
15
单价（元）
3600 7000
30000
成本（万元）
8634 6534 2100 400 45 15 600 9694
表7 生产1万吨喹啉成本估算
5.2项目实施的社会效益分析
从目前情况看，该项目的社会效益，主要体现在如下方面：
1、本项目符合国家产业政策，有利于优化地区产业结构，带动周边地区经济发展，增加人民收入。
2、带动相关产业发展。该项目所需建材、原料、包装及服务均可在当地解决，有利于促进建材、机械、建筑、包装、运输、服务等多种产业的发展，激活相关产品生产和服务企业，加快当地经济发展和社会进步。
3、增加就业机会。在项目的建设过程中，可直接为建筑、安装部门提供就业机会，并间接为相关产业提供就业机会；项目建成后，所需工人从当地招聘，分流了当地农村剩余劳动力，缓解社会就业压力，一定程度上维护了社会和谐稳定。
4、促进当地经济发展。项目正常生产后，预计年上缴税金1600万元，对当地经济发展将发挥重要作用。
5、该项目的建设，可为建设单位带来可观的经济效益。
