锂硫电池综述
摘要:本文主要综述锂硫电池正极材料的研究进展,主要的研究方向和研究内容。主要从这三个方面进行综述：硫碳复合材料、硫-导电聚合物复合正极材料、新结构体系的正极材料。
关键词：锂硫电池；正极材料；硫碳复合材料；导电聚合物
随着全球经济快速发展对能源需求的不断增长以及环境污染的日益严重，发展具有高能量密度、长循环寿命、高安全性、绿色环保和低成本的二次电池在新能源领域具有重大意义．与铅酸电池、镍镉电池等传统二次电池相比，锂离子电池具有放电电压高、能量密度高、循环寿命长、绿色环保等显著优点，因而迅速占据了便携式电子设备、电动工具、小型电动车等领域的大部分市场．目前，锂离子电池的应用领域已扩展至电动汽车、智能电网、3G通信、航空航天、国防等多个领域，成为了21世纪最具应用前景的储能器件之一。在锂（离子）二次电池体系中，正极材料一直是制约电池发展的瓶颈．传统的过渡金属氧化物和磷酸盐等正极材料如LiCoO2, LiNiO2和LiFePO4等，由于其理论储锂容量的限制已难以满足快速发展的市场需求．因此，寻找和开发新型高比能量、安全、廉价的正极材料是目前研究的热点．以单质硫为正极的锂－硫二次电池[1]，其中硫正极具有高的理论比容量(1675mAh / g)和能量密度（2600Wh / kg），且单质硫具有价格低廉、资源丰富、环境友好等优点，已成为下一代高能密度锂二次电池的研究和开发的重点。
一、锂－硫电池的发展历史及研究现状
利用单质硫作为正极材料最早是由Herbet和Ulam在1962年提出．通用汽车公司曾提出以硫为正极活性材料的热电池[2]，并将该电池用于他们早期的电动车计划。1976年Whitingham等人以层状TiS2为正极，金属锂为负极，成功开发出了Li-TiS2二次电池，并进行了中试实验研究，但由于锂“枝晶”等安全性问题而最终未能实现商品化．随后在70年代末80年代初，也有研究人员尝试开发有机体系的锂－硫电池。1980年，Armand等人首次提出了摇椅电池（Rocking Chair Batteries）的构想：即用低嵌锂电势的化合物代替金属锂作为负极，高嵌锂电势的化合物做正极．1987年，Auborn等人成功装配出了MoO2 (WO2) / LiPF6-PC/LiCoO2型的锂浓差电池．这时广大锂电研究者将更多的注意力投向了锂离子电池的研究，对锂－硫电池的研究陷入了低谷．1990年，Sony公司正式向市场推出了结构为Ｃ（焦炭）/LiPF6-PC-DEC/LiCoO2的第一代商品化锂离子二次电池．经过多年的发展，锂离子电池的生产工艺日趋完善．随着其在军用设备、移动电源、电动工具、笔记本电脑、电动汽车等各个领域的广泛使用，人们对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求，从而，具有高能量密度的锂－硫电池再一次受到了锂电研究工作则的广泛关注．2009年，加拿大Nazar小组成功将有序介孔碳CMK-3与硫复合制备了高性能的锂－硫电池硫复合正极材料，再次掀起研究锂－硫电池的研究热潮。 目前，国际上Sion power、polypus、Moltech、英国oxis及韩国三星等公司正在抓紧研制锂－硫电池产品[3]．日本的目标是在2020年使锂－硫电池的能量密度达到500Wh/kg．美国则希望走得更快一些，Sion power公司计划将锂－硫实验电池应用在无人飞机上，白天依靠太阳能充电，晚上放电，实现了无人机连续飞行14d的记录．该电池比能量达到350~380Wh / kg，活性物质硫的利用率达到75%。2016年，美国预期将锂－硫电池的能量密度提高达到600Wh/kg，并实现1000次充放电循环。在国内，防化研究院、清华大学、南开大学、国防科技大学、北京理工大学等科研院所也正在进行锂－硫电池的研究。处于领先地位的是防化研究院，他们在2007-2011年已经研制出了容量为3AH，能量密度为320wh/kg，100%DOD充放电循环100次后容量保持率接近60%的锂－硫软包装电池[4]。
二、硫复合正极材料的研究现状
为了改善锂－硫电池的循环稳定性，提高活性物质硫的利用率，近年来的研究重点主要集中在硫正极复合材料方面，主要为选用各种高导电且多孔性的材料为基底，将硫分散和固定到该基底上，形成高性能的硫正极复合材料．目前，硫正极复合材料主要包括硫碳复合材料[5]、硫-导电聚合物复合正极材料[6]、新结构体系的正极材料[7]等．与硫复合的基底材料应具备以下３个方面的特性：（１）良好的导电性；（２）拥有尺寸合适且丰富的孔道结构和一定的机械强度，可使活性物质硫在基质材料上高度分散．内部孔道网络即能保证离子和电子的传输，又能在放电过程中缓解体积膨胀和收缩应力造成结构坍塌．孔尺寸要适中，从而限制多硫离子的溶出；（３）对活性物质具有良好的固定化作用．基底材料表面可以含有一定的官能团（如氧化石墨烯，含氮介孔碳），其可以通过物理吸附或化学相互作用，更好地限制多硫离子的溶出，避免产生“穿梭效应”[8]，从而对活性物质硫起到很好的固定作用，使硫基复合材料表现出更好的循环稳定性。
2.1、硫－碳复合材料
在锂－硫电池正极材料的研究中，利用各种碳材料来提高正极材料的导电性和改善电池循环性能的研究最多．但由于硫极易熔化和升华（熔点115.2 ℃，沸点444.6 ℃），使得传统的碳包覆方法，如气相沉积、高温热处理法等[9]，并不适用于制备硫－碳复合正极材料．目前，用于制备硫－碳复合材料的方法主要有两种：一是利用液态硫在155 ℃时黏度最低的特点，经简单的加热方法使液态硫在155 ℃扩散到多孔碳材料的孔道或网络空隙中[10]；二是利用化学沉积法制备纳／微米尺寸的硫，使其分散于碳材料的孔道或网络空隙中．碳材料纳米孔道强烈的毛细管作用力可以实现活性物质硫以及多硫化物的固定[11]．目前，使用的碳材料包括介孔碳、介孔碳球、空心碳球、碳纳米管、碳纤维和石墨烯[13]等．从形态上划分，可以分为介孔类、空心类、层状类、纳米管类等碳材料[14]．
2.1.1、硫－介孔类碳复合材料
Wang等早在2002年就设计并制备了一种大孔活性炭－硫复合材料[15]．硫的首次放电比容量为800mAh / g，但是第二次循环时衰减至440mAh / g，容量衰减明显．2007年防化研究院相关研究人员提出了以大－介孔碳为载体将硫填充其中，制备寄生型复合材料(LMC / S)的思路．此后，国内外先后出现了多篇关于中孔碳（MPC）与硫的复合材料的报道．2009年，加拿大Nazar小组成功地将有序介孔碳CMK-3作为载硫基体材料[16]．该介孔碳具有规则结构，其中的规则碳棒直径约为6.5nm，碳棒间隙宽度约为3nm，碳棒之间同时又有碳纳米棒相联，可以保持CMK-3结构的稳定．正时由于CMK-3规则的孔道结构，硫在热处理过程中很容易渗入到CMK-3的孔道内，所以制备的硫－碳复合材料硫的负载率高达70%（质量分数）．为了进一步提高复合材料的电化学性能，他们还在S/ CMK-3复合材料的表面包覆了一层聚乙二醇（PEG）．结果表明，电池的首次放电容量和循环稳定性都有明显提高（如图2b）．
图1 ＭＫ－３结构示意图（ａ）和电池循环性能曲线（ｂ）
2.2、硫－导电聚合物复合材料
导电高分子材料因具有良好的导电性和电化学可逆性，可用作二次电池的电极材料．导电聚合物骨架既可以提高单质硫的导电性，抑制多硫离子的迁移扩散，又可以增加电极材料的稳定性．目前用于硫正极复合材料的导电聚合物主要有聚吡咯（PPy），聚苯胺（PANI），聚噻吩（PTH）和聚（３，４－亚乙二氧基噻吩）／聚苯乙烯磺酸（PEDOT / PSS）等[17]．研究者一般用２种方法制备硫－导电聚合物复合材料：一种是先合成具有特殊纳米结构的导电高分子，如管状、网状、树枝状和介孔球等，然后将硫分散在其孔道或网络空隙中；另一种是用导电高分子包裹硫纳米颗粒，这种方法必须使硫达到足够小的尺度才能实现包覆效果，通常硫纳米颗粒通过化学沉积法合成．利用第一种合成方法制备硫－导电聚合物复合材料是最常见的方法，也是目前研究的热门．第二种方法是近2年开始尝试的方法．Wang等以乙炔黑为核，在其上接枝PANI导电网络，再通过简单的化学沉积法负载硫，形成CPANI-S纳米粒子．再以多个团聚的C-PAN-S纳米粒子为核，包覆PANI，最终形成多核－壳结构的CPANI－S@PANI复合材料[18]（如图10）．该材料最大的优势是载硫量较大（87%，质量分数），且正极极片上硫负载量可高达6mg/cm2．在0.2C倍率下，电池100次循环后容量保持为835mAh / g．Zhou等使用第二种方法制备硫－导电聚合物，设计了一种中空蛋黄－蛋壳形（yolk-shell）
图2 CPANI－S@PANI复合材料制备过程示意图（ａ）和C-PANI-S @ PANI复合材料扫描电镜和透射电镜（ｂ和ｃ）
纳米硫－聚苯胺（S-PANI）正极材料[19]．球形纳米硫（〜 350nm）通过聚乙烯吡咯烷酮作分散剂，在酸性水溶液中化学沉积合成．在球表面包覆一层PANI后，得到核－壳形（core-shell）S-PANI复合材料，
经180 ℃处理得到了yolk-shell结构的S-PANI复合材料[20] 。PANI大的空间为硫的膨胀提供了很好的场所．该复合材料结构稳定，在充放电过程中不容易坍塌，因此材料的电化学性能良好．在0.2C倍率下，电池200次循环比容量保持765mAh / g．0.5C倍率下，200次循环比容量保持628mAh / g．
图3蛋黄－蛋壳形S-PANI复合材料的制备过程示意图（ａ）和核－壳形S-PANI复合材料扫描电镜（ｂ）与蛋黄－蛋壳形S-PANI复合材料透射电镜（ｃ）
2.3、新结构体系的正极材料- S/TIO2 核壳结构复合正极材料
由斯坦福大学崔毅副教授带头的斯坦福直线加速器中心(SLAC)和斯坦福大学的研究人员用蛋黄- 壳结构的硫二氧化钛(S- TiO2)正极材料设计出了一种新型锂硫电池[21]，0.5C 放电时，初始比容量为1 030 mAh/g，经过1 000 多次循环后，库仑效率为98.4%。此电池经1 000 次循环后，每周期的容量衰减只有0.033%，这是到目前为止长寿命锂硫电池的最佳性能。蛋黄- 壳结构的优势是在锂化过程中，其内部空隙部分可以承受硫的过度膨胀，从而保护壳的结构完整性，并最大程度降低多硫化物的溶解，使电池具有高的容量保持率。研发人员说：“据我们所知，这是锂硫电池第一次具有如此高的性能。”
图4硫二氧化钛蛋黄- 壳纳米结构的合成和特性表征图
图5 硫二氧化钛蛋黄- 壳纳米结构的电化学性能
三、结束语
尽管锂－硫电池研究已经取得了一定进展，但还有许多深入细致的基础研究工作期待完善，如电化学反应过程机理、电极界面反应、反应中间体的性质、速率控制步骤等，同时在正极复合材料、电极制备方法、电解液的匹配性、负极保护、适宜粘结剂等方面尚需进行综合研究．只有解决了活性物质硫的负载量、电池的循环稳定性、安全性、温度适应性，锂－硫电池才能作为高能量密度二次电池真正进军二次电池市场。
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