碳材料增韧氮化硅陶瓷
摘要：氮化硅陶瓷由于具有高强度、耐腐蚀、导热性良好等优良的性质被研究者所关注，但是氮化硅陶瓷也有陶瓷材料的共性：脆性，这个致命的缺点限制了氮化硅陶瓷在很多领域的应用。传统的氮化硅陶瓷增韧方法，弥散增韧、纤维晶须增韧、微裂纹增韧等被广泛的研究。随着科学的发展，碳材料越来越引起人们的兴趣，如碳纤维、碳纳米管、富勒烯、石墨烯等，具有良好的韧性，是增韧氮化硅陶瓷的理想的材料，特别是近年来石墨烯的发现，碳材料的应用被拓宽，石墨烯的良好的延展性，抗拉伸性、高导热率等优点，使得在氮化硅陶瓷增韧方面具有广阔的应用前景。
关键字：氮化硅；增韧；碳纳米管；石墨烯
一、氮化硅陶瓷发展
随着现代科学技术的发展，对新材料的研究和应用不断提出更高的要求，传统的金属材料越来越难以满足这种日益发展的要求，及待开发新型材料。多年来，研究工作者们进行了不懈的努力，在材料的制备工艺和性能方面取得了很大的进展。由于人们认识到陶瓷的潜在优势和金不可克服的弱点，工程陶瓷材料越来越受到世界上许多材料研究单位的高度重视，并取得了许多突破性进展。随着科学技术发展迅速，原子能、火箭、燃气轮机等技术领域对材料提出了更高的要求，迫使人们去寻找比耐热合金更能承受高温，比普通陶瓷更能抵御化学腐蚀的材料[1]。Si3N4的出色表现，激起了人们对它的热情和兴趣。英、法的一些研究机构和大学率先开始对Si3N4进行系统研究，深入认识它的结构性能、探索烧结方法、开拓应用领域。近些年来Si3N4陶瓷制品已经开始向产业化、实用化迈进了。目前人们通过广泛深入仔细的研究，发现陶瓷材料是最有希望在高科技领域中能得到广泛应用的候选材料。Si3N4陶瓷作为一种高温结构陶瓷，具有强度高、抗热震稳定性好、高温蠕变小、耐磨、优良的抗氧化性和化学稳定性高等特点，是优良的工程陶瓷之一[2]。
二、氮化硅的结构和性质
氮化硅（Si3N4）陶瓷是无机非金属强共价键化合物，其基本结构单元为[SiN4]四面体，硅原子位于四面体的中心，四个氮原子分别位于四面体的四个顶点，然后以每三个四面体共用一个硅原子的形式在三维空间形成连续而又坚固的网络结构，氮化硅的许多性能都是因为其具有这种特殊的结构，因此Si3N4结构中氮原子与硅原子间结合力很强，其作为一种高温结构陶瓷，素有陶瓷材料中的“全能冠军”之称，氮化硅陶瓷具有硬度大、强度高、热膨胀系数小、高温蠕变小、抗氧化性能好，可耐氧化到1400℃，热腐蚀性能好，能耐大多数酸侵蚀，摩擦系数小，与用油润滑的金属表面相似等优异性能，已在许多工业领域获得广泛应用，并有很多潜在用途[3]。常见的有六方晶系氮化硅（有两种晶形，即针状结晶体α-Si3N4和颗粒状结晶体β-Si3N4）
图1氮化硅陶瓷两种晶型
三、氮化硅增韧的研究
虽然氮化硅具有良好的性能，但是它也具有陶瓷的共性：脆性，所以想要在更多的领域应用氮化硅陶瓷，就需要解决氮化硅陶瓷的脆性。传统的增韧方式有相变增韧、弥散增韧、纤维增韧、自增韧等一些方法。近些年来随着碳材料的发展，出现一些新的碳同素异形体，如碳纳米管、富勒烯、石墨烯等，这些碳的新 结构具有良好的弹性，较好柔韧性，高拉伸强度，良好导热性，所以将这些材料和氮化硅陶瓷粉体混合，制备较高韧性的氮化硅陶瓷具有很大的研究意义。
1、碳纳米管增韧氮化硅陶瓷
理论计算表明，碳纳米管具有极高的强度和极好的韧性。碳纳米管的力学性能优良,其强度约为钢100倍，而密度却只有钢的1/6，而且在垂直于碳纳米管的管轴方向具有极好的韧性，被认为是未来的“超级纤维”。由于具有极高的比强度、比杨氏模量，碳纳米管被认为是一种理想的先进复合材料的增强体[4]。
碳纳米管增韧氮化硅陶瓷复合材料的主要机制为纤维拔出机制，如图所示，在微裂纹尖端，碳纳米管对裂纹张开产生阻力，由于碳纳米管的高弹性，在拉伸时会分散一部分能量，使得裂无法继续扩展，由此提高了氮化硅陶瓷的韧性。武汉理工大学的郝云春等人研究了碳纳米管的作用，他们认为碳纳米管一方面进入氮化硅陶瓷材料的孔隙，使复合材料的致密度提高；另一方面碳纳米管阻碍复合材料烧结时的融合，使致密度降低。郝云春[5]等人也研究了碳纳米管含量对氮化硅陶瓷的影响。他们发现当碳纳米管含量低时，其可以被氮化硅粉末有效的分散，较少结团，以填充为主；随着其含量的增加，阻碍作用显著增强，导致致密度下降。硬度的变化是碳纳米管的纤维增强，当碳纳米管加入量低于1%时，氮化硅材料的致密度和纤维增强效果同时增加，所以硬度有所增加；当碳纳米管加入量接近2%时，氮化硅材料的致密度下降超过纤维增强的效果，碳纳米管粘连现象严重，降低了纤维的长径比，隔断了氮化硅基体的连续性，使材料的硬度显著降低。
图2碳纳米管增韧—拔出桥联机制
碳纳米管增韧需要解决的难题就是如何更好的将碳纳米管均匀的分散在氮化硅陶瓷中。由于碳纳米管比表面积大，表面能高，碳管之间以较强的范德华力团聚在一起，尤其是有机物催化裂解法制备的碳纳米管经常弯曲缠绕在一起。此现象的产生将会减小碳纳米管的长径比，影响碳纳米管增强复合材料的增强效果。因此，如何将纳米碳管引入并均匀分散在基体上非常关键，也是目前碳纳米管陶瓷基复合材料的制备的困难，并阻碍碳纳米管提高陶瓷材料的力学性能和电学性能。通过以下方法可以将碳纳米管很好的分散在陶瓷基体中[6]：
（1）碳纳米管表面氧化处理：这种方法可以在不引入杂质的前提下在管壁产生各种官能团，从而改善碳纳米管的分散性。碳纳米管的表面氧化处理通常采用浓硝酸或者浓硝酸与浓硫酸组成的混酸中加热并配合超声分散进行。采用浓 H2SO4/HNO3混合溶液酸处理可以将碳纳米管完全分散开，原因是碳纳米管在酸处理过程中会变短而且增加亲水性官能团如羟基官能团。
（2）添加表面活性剂：表面活性剂通常包括憎水基和亲水基两部分，当将其加入到含有CNTs的溶液中后，憎水基与碳纳米管表面吸附，亲水基悬浮在外面，从而提高了碳纳米管在水中的溶解性能。Jing Sun等采用杂凝集的方法制得了CNT-A12O3复合粉体。具体过程如下：将碳纳米管在聚乙烯亚胺(PEI)电介质溶液中利用超声波均匀分散，在碳纳米管表面吸附一层电介质，使其具有一定的电位。同时，A12O3粉体也在聚丙烯酞胺(PAA)电介质中分散，在陶瓷粉体表面上吸附与CNT表面异性的电荷，通过调节PH值，将陶瓷粉体的电介质溶液加人到碳纳米管的溶胶中，在静电引力的作用下陶瓷粉体均匀地吸附在CNT表面。同样的方法也能够解决碳纳米管增韧氮化硅陶瓷的团聚问题。
2、碳纤维增韧氮化硅陶瓷
碳纤维由原料纤维高温烧成，经过了低温氧化、中温碳化、高温石墨化等工艺，具有强度高、模量高、密度低、耐高温、线胀系数小、热导率高等优点。作为补强增韧材料，它克服了其它增韧材料的缺点。目前，国内外不少专家已对碳纤维增韧陶瓷材料的方法进行了研究，并取得了不少的成果，用它增韧的陶瓷材料已展示了良好的力学和物理性能。
（1）单向排布碳纤维增韧
图3 碳纤维的单向排布
如上图3所示，当裂纹垂直纤维方向扩展遇到纤维时，裂纹受阻，预使裂纹扩展必须提高外加应力，随着外加应力水平的提高，由于基体与纤维界面解离，且纤维的强度高于基体的强度，开始时产生纤维的拔出，拔出的长度大于某一临界值时，纤维发生断裂。因此裂纹扩展必须克服由于纤维的加入而产生的拔出功和纤维断裂功。但实际上在断裂过程中纤维的断裂并非在同一裂纹平面，因而主裂纹沿纤维断裂的不同发生裂纹转向，导致其扩展路径增加而使裂纹表面积增加，进而使其扩展阻力增加来提高韧性。因此，单向排布长纤维陶瓷基复合材料的韧性来自于纤维拔出、纤维断裂和裂纹转向三方面的贡献[7]。
利用计算机模拟对单向碳纤维增韧的氮化硅复合材料。C/Si3N4的弹性模量、剪切模量和泊松比进行理论计算，从其内部微观结构出发，探讨了不同相含量、气孔的含量以及形状等对复合材料性能的影响。碳纤维与熔融石英的线胀系数相当，在烧结温度下不反应，物理匹配和化学相溶性都能满足，是理想的复合系统，连续碳纤维增强熔融石英复合材料（C/Si3N4）性能优异，单向增强时抗弯强度为熔融石英的12倍，而断裂功提高了2-3个数量级。
（2）二维多向排布碳纤维增韧
二维多向排布单向纤维排布的陶瓷只在纤维排列方向上性能优越，而对二维及三维方向性能要求较高时，就需对纤维多向排布。在二维方向上需高性能要求的陶瓷来说就需二维排布。该方法中的纤维排布有二种：一是将纤维编织成纤维布，浸渍陶瓷浆料后根据所需厚度将单层或若干层叠合在一起进行热压烧结成型。这种方法一般用在二维方向上均有高性能的构件上，其成型构件一般为平板或曲率半径较大的壳体构件；另一种是纤维分层单向排布，层间纤维方向成一定角度，可根据构件的形状用纤维浸浆缠绕的方法做成所需要形状的壳层状构件。其增韧机理同单相排布长纤维增韧机理。
用CVI法制备了碳纤维体积分数为40%的二维机织碳纤维复合材料。利用声发射技术全程监测共拉伸实验，通过声发射多参数分析法和断口显微观察，结合材料拉伸应力应变线，分析了二维增韧复合材料拉伸损伤演化过程可分为三个阶段，损伤机理主要为宏观基体、界面开裂和纤维束断裂，并且确定第二阶段与第三阶段的转换点在拉伸强度的76%左右[8]。
（3）三维多向排布碳纤维增韧
图4碳纤维的三维排布
如图4这种编织物结构可通过调节纤维束的根数和股数，相临束间的间距，织物的体积密度以及纤维的总体积分数等参数进行设计，以满足最佳要求。在此基础上又发展了三相以上的多相编制纤维增强增韧形式。其结构单元体积、空隙度及其分布均匀度将直接影响三向织物中基体的填充率和填充质量，最终影响复合材料的质量。单元体积和空隙度越小越均匀，复合效率越高，复合质量就越好。
徐永东[9]等制备出了无碳界面层的三维碳纤维增韧碳化硅复合材料，测出其弯曲强度和断裂韧性的最大值分别为520MPa和16.5MPa，并得出密度较低和较高的材料的断裂行为分别为韧性断裂和脆性断裂。他们还用同样的方法制作了Si-MoSi抗氧化涂层的三维碳纤维增韧碳化硅复合材料，展示了其具有良好的抗氧化性和抗热震性能。
3、石墨烯增韧氮化硅陶瓷
石墨烯既是最薄的材料，也是最强韧的材料，断裂强度比最好的钢材还要高200倍。同时它又有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20%。它是目前自然界最薄、强度最高的材料。所以石墨烯增韧氮化硅陶瓷具有很大的研究意义。
美国MONIKER公司的研究团队发现，矾土在掺入石墨烯后其抗拉强度得到很好的提高，克服了陶瓷材料脆硬的缺陷。该技术工艺简单耗时短，可用于汽车、航空、热管理、电子加工和半导体等诸多工业设备。此外，该工艺还可用于增强其他陶瓷材料，如碳化硅、氮化硅、氧化锆和二氧化钛等的抗拉性能。
石墨烯增韧机制包括桥联机制，裂纹转向机制等Eszter Bódis等人制备了多层石墨烯和氮化硅的复合物，研究了石墨烯加入后对氮化硅陶瓷力学性能的影响。他们发现加入少量的石墨烯就能够很大程度上增强氮化硅陶瓷的强度，加入1%的石墨烯后强度达到了8.0MPam1/2。但是随着石墨烯含量的增加，氮化硅陶瓷强度并没有增加，而是在一定程度上出现了强度下降的情况，继续增加石墨烯含量，氮化硅陶瓷强度仍然是逐渐降低。原因可能是石墨烯和氮化硅粉体混合后会产生一些空隙，当含量增多时，空隙就会增加；另外由于加入的是多层的石墨烯，层间范德华力较弱，所以裂纹遇到石墨烯片时，会在层间扩展，在一定程度上起到增韧作用，但是含量增加就会造成空隙使得强度下降[10]。
图5 石墨烯增韧机制
Lenka Kvetkova´等人用不同的石墨烯片制备了石墨烯/氮化硅复合陶瓷，复合陶瓷的强度明显比氮化硅提高，最高的强度值达到了9.92MPa m1/2。他们认为石墨烯片的增韧机理就是引导微裂纹分叉，拔出桥联等基质。他们将多层和少层石墨烯纳米片和氮化硅复合，发现加入多层石墨烯片的韧性较好。Lenka Kvetkova等人提出了石墨烯增韧氮化硅机制，如图所示，由于氮化硅与石墨烯接触面强度较弱，裂纹扩展到界面时，会沿着界面扩展，而不是沿着原来的路径扩展。另外石墨烯是层状材料，层与层间的范德华力较弱，裂纹延伸到石墨烯表面时，裂纹会导致石墨烯层间分离，沿着石墨烯层间延伸，这样的裂纹扩展方式延长了裂纹的路径，达到增韧的效果[11]。
表1石墨烯增韧氮化硅陶瓷特性
氮化硅含量(wt.%) 90 90 90 90 90 添加物
— M-5石墨纳米片 M-25石墨纳米片 石墨烯纳米片 多层石墨烯纳米片
抗压强度(MPa)
15.38 ± 0.48 14.59 ± 0.25 15.05 ± 0.30 14.59 ± 0.43 16.38 ± 0.48
抗拉强度(MPa)
6.89 ± 0.39 7.84 ± 0.43 8.62 ± 0.17 8.89 ± 0.37 9.92 ± 0.38 由表1可知，除了多层石墨烯增韧氮化硅陶瓷的抗压强度比氮化硅陶瓷的高以外，其他的石墨烯(或石墨纳米片)增韧的氮化硅陶瓷的抗压强度都不如氮化硅陶瓷本身高。可能是因为在烧结过程中残留的孔使得陶瓷强度下降。但是添加石墨烯之后，氮化硅陶瓷韧性增加，达到了较好的增韧效果。
四、结语
本文主要论述了几种碳材料增韧氮化硅陶瓷增韧类型和增韧机理，碳纤维增韧一般有三种增韧方式，单向排布增韧，二维排布增韧，三维排布增韧。随着科学的发展，碳质材料种类越来越多，碳纳米管由于有良好的弹性，增韧机理和晶须或者纤维的增韧机理相同，都是拔出侨联机制。石墨烯是最近两年发展起来的碳质材料，具有良好的抗拉伸、良好的延展和导热性等性能由于碳材料良好的特性，再加上价格相对比较低，存在量比较丰富等优点，所以在未来的陶瓷增韧方面有重要的应用前景。 参考文献
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