超临界萃取技术(分离工程)
姜浩
化工1010 1001011010
摘要：超临界流体萃取(SFE)技术开辟了分离工业的新领域，是一种新型的分离技术。本文对超临界萃取的基本原理进行了阐述，介绍了超临界萃取的特点及其在天然香料工业、食品和天然中草药等方面的应用和研究进展，并对今后的发展趋势进行了展望。 关键词：超临界萃取
应用
展望
Abstract: Supercritical fluid extraction is a new kind of separation technology.This paper reviewed about its characteristic and the development of application in natural perfume, food, natural herbal medicine and other fields, and prospect of its development in the future Keywords: Supercritical fluid extraction Application Advance
超临界萃取技术也叫做超临界流体萃取技术。超临界流体 (Supercritical Fluid) 是指处于超过物质本身的临界温度和临界压力状态的流体。这种状态下的流体具有与气体相当的高渗透能力和低粘度，又兼有与液体相近的密度和对物质优良的溶解能力[1]。
超临界流体萃取技术 (Supercritical Fluid Extraction简称SEE) 以超临界状态下的流体作为溶剂，利用该状态下流体所具有的 y 渗透能力和 y 溶解能力萃取分离混合物的过程超临界流体的溶解能力随体系参数(温度和压力)而发生连续性变化，因而通过改变操作条件，稍微提y温度或降低压力，便可方便地调节组分的溶解度和萃取的选择性
超临界溶剂包括 CO2 ，NO2 ，SO2 ，N2 低链烃等，而 CO2 是最常用的超临界萃取介质，这是因为它的临界温度 (31.1) 接近室温，临界压力 (7.3AmPa) 较低，萃取可以在接近室温下进行，对热敏性食品原料、生理活性物质、酶及蛋自质等无破坏作用，同时又安全、无毒、无臭，因而广泛应用于食品、医药、化妆品等领域中；具有广泛的适应性。由于超临界状态流体溶解度特异增大的现象，因而理论上超临界流体萃取技术可作为一种通用高效的分离技术而应用。
1.超临界萃取技术概述 1.1.原理及特点
超临界流体处于临界温度和临界压力以上，兼具气体和液体的双重性质和优点，粘度小，接近于气体，而密度又接近于液体，扩散系数为液体的10～100倍，具有良好的溶解特性和传质特性[4]。
由于在超临界状态下的压力太高以及内部相平衡模拟体系等原因，所以超临界流体的基础理论研究还处于发展阶段，尚未形成系统的理论。对于计算超临界物质的状态参数，通常用的是Redich和Kwong的RK—EOS方程，同时后人又进行了一些改进，如Soave的SRK—EOS方程，Peng和Robinso的PR—EOS方程。Brenneche对SCF相平衡作了系统的应用分析，提出将SCF作为密相气体或膨胀液体处理的模型，并指出状态方程对临界点和临界区计算的局限性，尤其对于不对称混合物组成的物系，难以找到适应性比较好的混合规则。近年来许多研究者对SCF密度、极性、溶解度、相平衡和溶剂相互作用等，利用分子动力学和蒙特卡罗等计算机模拟方法作了大量工作，但仍难以满足要求。寻求新的和准确的模型方程和计算方法是预测SCF相行为和进行SCF反应研究的保证[5]。 1.2.超临界下反应动力学和反应选择性
超临界状态下反应动力学通常利用过渡状态原理，许多学者利用它描述了超临界反应速率常数和压力、活化体积等因素的关系。Troe及其合作者、Yoshimura和Kimura在很宽的流体密度范围内研究了简单反应的动力学和热力学。Troe及其合作者公式化了扩散(笼效应)对表观速率常数的影响，并用范德瓦尔斯簇的形成解释了他们的试验结果。Yoshimura和Kimura在超临界CO2流体中很宽的密度范围内研究了2-甲基-2-亚硝基丙烷的分解动力学，发现速率常数随密度增加而减小，但是在中等密度范围内，密度的依赖性很小[6-7]。
超临界状态下压力和粘度可以影响某些反应的选择性或某些分解反应的途径，同时超临界流体的溶剂效应可以影响异构化反应的机理，对某些反应的中间态起到稳定或促进作用[8]。Hrnjez的工作表明，SCF可以改变化学反应的立体选择性和配位选择性，并认为是由于压力引起的溶剂极性变化所致。Kimura研究了SCF的性质对超临界反应平衡的影响。Peck的研究认为对可逆反应，极性超临界溶剂有利于反应朝极性化合物的方向移动[7]。
2.超临界革取技术的应用
［］2.1.临界流体萃取技术在天然香料工业中的应用8
20世纪80年代以来国外的工业装置儿乎都是以天然香料分离提取为对象。传统的提取方法部分不稳定的香气成分受热变质，但在超临界条件卜，可以将整个分离过程在常温卜进行，萃取物的主要成分一精油和特征的星味成分同时被抽出，并且CO2无毒、无残留现象[9-11]。从洗涤用品、化妆品中的添加剂到香水，使得植物芳香成分在精细日用化工中是不可或缺的一部分。何春茂[9]等人用超临界CO2对桂花、茉莉花进行了萃取研究，考察萃取时间、温度、压力对浸膏得率和质量的影}响。桂花萃取最佳工艺条件为：压力12-16MPa，温度308-318 K，时间1.5-2h，浸膏得率0.251%；茉莉花萃取最佳工艺条件为：压力12-15MPa，温度308-323K，时间1-1.5h，浸膏得率为0.240% 。
由于液体CO2的极性较小，对果汁中的醇、酮、酯等有机物的溶解能力较强。因此，液体CO2同样可作为蔬菜特有香味的抽提剂。具称所得产物富含含氧成分，香气风味俱佳。而且SFE- CO2法还有望成为一种果汁脱苦的方法。柯于家[10-11]等用0.1L超临界CO2萃取装置萃取生姜、芫姜籽、砂仁和八角等辛香料精油的工艺、组成成分等方面的内容，并且与传统的水汽蒸馏法进行了比较。超临界CO2萃取法萃取辛香料精油能提取更多的有效成分，油收率比水汽法提高3倍左右。并对辛香料精油的中试、工业化试验的情况，用25L.200L超临界CO2萃取装置萃取辛香料精油的工艺、组成成分、物性指标等方面的内容进行了研究。张忠义[12]等用超临界CO2流体萃取技术和分子蒸馏对大蒜化学成分进行萃取与分离，用气相色谱-质谱联用技术测定其化学成分；从超临界CO2萃取物中鉴定出16种成分，经分子蒸馏后，得到4种主要成分。 2.2.食品方面的应用
伴随着人类利会的进步，饮食文化的内涵不断丰富，人们对食品提出了营养性、方便性功能性等更多的要求，同时还越来越强调其安全性。我国食品工业应用超临界萃取技术己逐步由实验室研究走向产业化，集中用在脱咖啡因、啤酒花有效成分萃取、植物油脂的萃取、色素的分离等方面。 2.2.1.脱咖啡因
超临界流体萃取技术得到较旱大规模的工业化应用的是天然咖啡豆的脱咖啡因。咖啡因是一种较强的中枢神经系统兴奋剂，富含十咖啡豆和茶叶中，许多人饮用咖啡或茶时，不喜欢咖啡因含量过高，而且从植物中脱卜的咖啡因可做药用。已常作为药物中的掺合剂，因此咖啡豆和茶叶脱咖啡因的研究应运而生。韩佳宾[13]、江和源[14]等通过正交实验确定了超临界流体脱除茶叶中咖啡因的最佳工艺参数。结果表明，茶样形态对咖啡因脱除影响极大，60日磨碎茶样的咖啡因脱除率可达85.63%，咖啡因含量温度>动态循环时间>夹带剂用量，而对儿茶素来说，夹带剂的影响较为明显。 2.2.2.啤酒花有效成分萃取
啤酒花中对酿酒有用的部分是挥发油和软树脂中的律草酮又称α-酸。挥发油赋予啤酒特有的香气，而α-酸在麦芽汁煮沸过程中将异构化为异α-酸，这是造成啤酒苦味的重要物质。用超临界二氧化碳萃取啤酒花，α-酸的萃取率可达95%以上。萃取物为黄绿色的带芳香味的膏状物。张侃[15]、黄亚东[16]等对啤酒花的超临界CO2萃取物的组分进行了分析，气相色谱图表明了超临界CO2和液态CO2萃取物的异同；并对超临界CO2萃取物进行酿酒试验，结果表明超临界CO2萃取物不仅增加啤酒香味，还能改善日味。 2.2.3.植物油脂的萃取
超临界二氧化碳萃取对植物油脂的应用比较广泛成熟，吕维忠[17]等研究了大豆粗磷脂的超临界CO2提纯工艺，探讨萃取压力、萃取温度、萃取时间对萃取率的影响。通过正交试验得到优化工艺条件为:萃取压20MPa，萃取温度50度，萃取时间5h。银建中[18]等建立了一套超临界流体萃取实验装置，就大豆和花生两种植物油超临界流体萃取进行了较为详细的实验研究。在探讨了压力、温度、颗粒度、空隙率以及时间等对萃取率的影响之后，获得了指导实际生产的最佳工艺参数条件。 2.2.4.色素的分离
超临界CO2还可以分离天然色素，随着合成色素的不安全性日益受到人们的重视，世界各国合成色素的种类日趋减少。天然色素不仅使用安全，而且常有一定的营养价值，深受消费者喜爱。孙庆杰等[19]采用超临界CO2萃取技术从番茄加工副产品番茄皮中提取出番茄红素。研究了不同的压力、温度、流量和萃取时间对萃取率的影响。当萃取压力在15-25MPa，温度40-50度，流量20kg/h，萃取1-2h，既可将番茄皮中90%以上的番茄红素萃取出来。姜炜[20]介绍超临界二氧化碳萃取技术提纯辣椒红色素的工作原理及工艺流程。工艺流程通过改变萃取压力、萃取温度、萃取时间和流速等参数确定了最佳工艺条件，在此条件下，得到的辣椒红色素的色价达150以上，且杂质含量符合国家标准[21-22]。 2.3.在中药研究与开发中的应用
在医药工业中，中药研制与开发中，必须组遵循 “三效”(速效、高效、长效)，：“一小”(剂量小、副作用小、毒性小)，“五方便”(生产、运输、储藏、携带、使用方便)为目的原则。而超临界流体萃取技术很大程度上避免了传统提药制药过程中的缺陷，提取物中不存在有害健康的残留溶剂，同时具有操作条件温和与不致使生物活性物质失活变性的优点，而且对环境保护也具有十分重要的作用，已为我国的中药现代化、国际化提供了一条全新的途径[23]。
根据中医辩证论治理论，重要复方中有效成分是彼此制约、协同发挥作用的，SEF- CO2不是简单地纯化某组分，而是将有效成分进行选择性分离，更有利十重要复方优势的发挥[23]。
除了从动植物中提取有效成分，还包括药用成分分析及粗品的浓缩精制等[23]。杨林等研究萃取丹参素的最佳工艺条件。且通过正交设计，用超临界CO2流体萃取，优化出合理工艺条件，并与传统溶剂提取工艺相对照。使得超临界CO2流体萃取率为传统工艺萃取率的1.1倍。邓永智[24-26]等采用自制的CO2超临界流体萃取系统提取了银杏叶中聚戊烯醇酷考察了温度、压力、流速及时间等因素对提取效率的影响，确定了最佳的超临界流体提取条件[24]。实验结果表明，CO:超临界流体提取银杏叶中聚戊烯醇酷的最佳压力、温度、流速、时间分别为25MPa，65 度，8mL/min，6h。采用本方法萃取的提取物经过硅胶色谱柱纯化及高效液相色谱分析，与溶剂提取法相比较，提取效率比较好。
其他将中草药各类成分的超临界萃取分类如下：林秀仙等对百南红豆杉、杨苏蓓对五味子中的木脂素、张虹对川芍的有效成分提取、史庆龙等萃取黄山药中的薯祯皂素、姚渭溪等提取灵芝内有效成分及脱除有害成分[25]。
3.SFE的前景与展望
自20世纪70年代以来，超临界流体技术已经取得长足的进展。超临界流体技术正以其独特的优点受到关注，并在萃取、化学反应、材料制备等方面得到广泛的应用。超临界萃取技术早己实现工业化，目前的趋势是向大规模、高附加值和套装工艺方向发展。在国内外，超临界流体技术还广泛用于高分子聚合、有机反应、酶催化反应、材料制备等方面，目前各类报道颇多，但产业化的技术却为数不多，有望在不久的将来能形成规模生产，得到实际应用。超临界流体技术以绿色、环保而受到人们的关注，它为绿色化学提供了全新的反应体系，相信超临界流体技术必将得到迅速发展，应用也将有广阔的前景[27]。
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