第1章绪论
教学目的与要求：
分离过程的发展及趋势；传质分离过程的分类和特征。 重点：分离过程的特征；平衡分离和速率分离的原理。 了解：本课程的任务和内容；与其它课程的相互关系。
分离工程是研究化学工业和其他化学类型工业生产中混合物的分离与提纯的一门工程学科。
图 1-1 生产过程中的分离操作
分离过程可分为机械分离和传质分离两大类: 机械分离过程的分离对象是由两相以上所组成的混合物，其目的只是简单地将各相加以分离，例如，过滤、沉降、离心分离、旋风分离和静电除尘等。
传质分离过程用于各种均相混合物的分离，其特点是有质量传递现象发生。 本课程要讨论的是传质分离过程。
1.1 传质分离过程的分类
按所依据的物理化学原理不同，工业上常用的传质分离过程可分为平衡分离过程和速率分离过程。
一、平衡分离过程
定义：借助分离媒介(如热能、溶剂或吸附剂)，使均相混合物系统变成两相系统，再以混合物中各组分在处于相平衡的两相中不等同的分配为依据而实现分离。 分离媒介：能量媒介(ESA)或物质媒介(MSA)，有时两种同时应用。ESA 是指传入或传出系统的热，还有输入或输出的功。MSA 可以只与混合物中的一个或几个组分部分互溶，常是某一相中浓度最高的组分。
举例：闪蒸和部分冷凝、普通精馏、萃取精馏、共沸精馏、吸收、解吸(含带回流的解吸和再沸解吸)、结晶、凝聚、浸取、吸附、离子交换、泡沫分离、区域熔炼等。
二、速率分离过程
定义：在某种推动力(浓度差、压力差、温度差、电位差等)的作用下，有时在选择性透过膜的配合下，利用各组分扩散速度的差异实现组分的分离。
举例：微滤、超滤、纳滤、反渗透、渗析、电渗析、渗透汽化、蒸汽渗透、渗透蒸馏等。
1.2分离过程的集成化：
1．反应过程与分离过程的耦合：化学吸收、化学萃取、催化精镏、膜反应器
2．分离过程与分离过程的耦合：萃取结晶、吸附蒸馏、电泳萃取
3．过程的集成：传统分离过程的集成（共沸精镏—萃取、共沸精镏—萃取精镏）
传统分离过程与膜分离的集成（渗透蒸发—吸附、渗透蒸发—吸收、渗透蒸发—催化精镏） 膜过程集成（微滤—超滤—纳滤—反渗透）
第2章单级平衡分离过程
教学目的与要求：
相平衡基本理论；多组分物系的泡点和露点计算；闪蒸过程的计算。
重点：相平衡分离的基本理论；活度系数法计算汽液平衡常数的简化形式；多组分物系的泡点方程、露点方程；计算方法；混合物相态的判别和等温闪蒸过程的计算。
了解：相平衡常数的计算；绝热闪蒸过程。
难点：多组分非理想体系平衡常数计算；多组分物系的泡点温度和泡点压力、露点温度和露点压力的计算；等温闪蒸过程的计算。
2.1 相平衡基础
相平衡是指混合物所形成的若干相保持物理平衡而共存的状态；从热力学看，是整个物系的自由能处于最小的状态；从动力学看，相间表观传递速率为零。 相平衡的准则：各相的温度、压力相同，各组分的逸度也相等，即
相平衡常数:
(2-4) 对于平衡分离过程，常采用分离因子来表示平衡关系：
(2-5) 分离因子在精馏过程中又称为相对挥发度，它相对于汽液平衡常数而言，随温度和压力的变化不敏感，其值与1的偏离程度表示组分i和j之间分离的难易程度。
2.1.1 汽液平衡 2.1.2 液液平衡
2.1.1 汽液平衡
汽液平衡时，组分 i 在汽、液两相的逸度相等：
(2-6) 汽相中组分 i 的逸度用逸度系数表示：
(2-7) 液相中组分i的逸度用逸度系数表示：
(2-8) 液相中组分i的逸度还可用活度系数表示：
(2-9) 将式(2-7)，(2-8)代入式(2-6)，得：
(2-10) 将式(2-7)，(2-9)代入式(2-6)，得:
(2-11) 式(2-10)、(2-11)对应着计算相平衡常数的两种途径：状态方程法和活度系数法。
一、状态方程法
根据式(2-4)和式(2-10)，汽液平衡的相平衡常数可表示为：
(2-12) 逸度系数通过状态方程计算：
(2-13) 关键: 选择一个既适用于汽相、又适用于液相的状态方程。 [例2-1]
二、活度系数法
根据式(2-4)和式(2-11)，汽液平衡常数可表示为:
(2-15) （1）基准态逸度
1) 可凝性组分的基准态逸度
基准态是与系统具有相同 T、p 和同一相态的纯 i 组分。
(2-19) 2) 不凝性组分的基准态逸度
对于不凝性组分，当组分 i 的摩尔分数变为无限小时，活度系数近似为 1，组分 i 的逸度等于基准态逸度乘以摩尔分数。该基准态下组分 i 的逸度即为在系统温度和压力下估计的亨利常数：
(2-21) 或
(T， p一定， xi → 0) (2-22) （2）液相活度系数
常用活度系数方程有：对称型 Margules-Van Laar 方程、Margules 方程、Van Laar 方程、Wilson 方程、NRTL 方程、UNIQUAC 方程和 Scatchard-Hildebrand 方程。
思考题：比较上述活度系数方程的区别及适用范围。 （3）汽相逸度系数
一般说来，只要具有合理的参数，并能准确估算组分的汽相逸度系数的状态方程均可采用。其中最简便的是维里方程。
(2-26) 将略去第二维里系数以后各项的维里方程分别代入式(2-13)和(2-14)，可得：
(2-28)
(2-29) （4）汽液平衡常数的计算
活度系数法计算汽液平衡常数的通式：
(2-30) 1) 汽相为理想气体，液相为理想溶液
；；；
式 (2-30) 简化为
(2-31) 此时，汽液平衡常数仅与系统的温度和压力有关，与溶液组成无关。例如苯、甲苯二元混合物。 2) 汽相为理想气体，液相为非理想溶液
；；
(2-33) 此时，汽液平衡常数不仅与 T、p有关，还与 x 有关(影响活度系数)。活度系数>1为正偏差溶液；活度系数
3) 汽相为理想溶液，液相为理想溶液
； g i =1
(2-35) 即 (2-36) 此时，汽液平衡常数仅与 T、p 有关，而与组成无关。 4) 汽相为理想溶液，液相为非理想溶液
(2-38) 汽液平衡常数不仅与 T、p 有关，也是液相组成的函数，但与汽相组成无关。 5) 列线图法求汽液平衡常数
对于石油化工和炼油中重要的轻烃组分，经过广泛的实验研究，得出了求平衡常数的一些近似图，称为 P-T-K 图，如图 2-1所示。当已知压力和温度时，从列线图能迅速查得平衡常数。
思考题：比较状态方程法和活度系数法的优缺点。 [例2-2]
2.1.2 液液平衡
2.1.2 液液平衡
液液平衡是萃取过程的基础，也是三相精馏、非均相共沸精馏等精馏过程的理论基础之一。液液平衡在许多情况下要比汽液平衡复杂。主要原因在于任一平衡相不再是理想溶液，组分的活度系数对于组分微小变化的敏感度要比汽液平衡中大得多。
液液平衡时，组分 i 在两液相的逸度相等，即
(2-39) 上标 I 和 II 分别表示液相 I 和液相 II 。
用式（2-9）表示两液相中组分i的逸度，且两相中使用相同的基准态逸度，则液液平衡可表示为：
(2-40) 对于与理想溶液偏离较小的物系如烃类溶液等，其中各组分的逸度可用适当的状态方程进行计算。但对于常见的极性溶液，由于它们的非理想性较强，至今尚无成熟的状态方程适用。因此，这类混合溶液中各组分的逸度常按式(2-9)计算，相平衡常数则通过活度系数法计算。
2.1.1 汽液平衡 2.2 多组分物系的泡点和露点计算
泡露点计算是分离过程设计中最基本的汽液平衡计算。例如在精馏过程的严格计算中 ,为确定各塔板的温度，要多次反复进行泡点温度的运算。为了确定适宜的精馏塔操作压力，就要进行泡露点压力的计算。在给定温度下作闪蒸计算时，也是从泡露点温度计算开始，以估计闪蒸过程是否可行。
泡露点计算，按规定哪些变量和计算哪些变量而分成四种类型：
类型 规定 求解 泡点温度 p, x1, x2, ..., xc T, y1, y2, ..., yc 泡点压力 T, x1, x2, ..., xc p, y1, y2, ..., yc 露点温度 p, y1 ,y2 ,...,yc p, x1 ,x2 ,...,xc 露点压力 T, y1, y2, ..., yc p, x1, x2, ..., xc
2.2.1 泡点温度和压力的计算 2.2.2 露点温度和压力的计算
2.2.1 泡点温度和压力的计算
泡点温度计算：规定液相组成 x 和 p ，计算汽相组成 y 和 T 。 泡点压力计算：规定液相组成 x 和 T ，计算汽相组成 y 和 p 。 计算方程： ①相平衡关系:
yi=Kixi
(i＝1,2,...,c)
(2-41) Ki=f(p,T,x,y)
(2-44) ②浓度总和式:
(2-42)
(2-43) 解法：试差法。
一、泡点温度的计算
（1）平衡常数与组成无关的泡点温度计算 泡点方程：
(2-45) 求解步骤：
若，表明假设温度偏高，降低温度重算；若，则重设较高温度。
图 2-2 活度系数法计算泡点温度的框图
[例2-3][例2-4]
（2）平衡常数与组成有关的泡点温度计算
当系统的非理想性较强时， K i 必须按式(2-30)计算，然后联立求解式(2-41)和(2-42)。因已知参数值仅有 p 和 x ，计算 K i 值的其它各项：恰是未知数。此外，
及
均是温度的函数，而温度恰还是汽相组成的函数。因此，手算难以完成，需要计算机计算。应用活度系数法作泡点温度计算的一般步骤如图 2-2 所示。
当系统压力不大时（ 2MPa 以下），从式（ 2-30 ）可看出， K i 主要受温度影响，其中关键项是饱和蒸汽压随温度变化显著，从安托尼方方程可分析出，在这种情况下 ln K i 与 1/ T近似线性关系，故判别收敛的准则变换为：
(2-46) 用 Newton-Raphson 法能较快地求得泡点温度。
对于汽相非理想性较强的系统，例如高压下的烃类， K i 值用状态方程法计算，用上述准则收敛速度较慢，甚至不收敛，此时仍以式（2-45）为准则，改用 Muller 法迭代为宜。 [例2-5]
二、泡点压力的计算
泡点压力计算公式为：
(2-47) 若用式（2-31）表示理想情况的Ki，由上式得到直接计算泡点压力的公式：
(2-48) 对汽相为理想气体，液相为非理想溶液的情况，用类似的方法得到：
(2-49) 若用pK 图求 Ki 的值，则需假设泡点压力，通过试差求解。
图 2-3 活度系数法计算泡点压力的框图
(2-7)
图 2-4 状态方程法计算泡点压力框图
[例2-6]
2.2.2 露点温度和压力的计算
2.2.2 露点温度和压力的计算
露点温度计算：规定汽相组成 y 和 p ，计算液相组成 x 和 T。 露点压力计算：规定汽相组成 y 和 T ，计算液相组成 x 和 p。
一、平衡常数与组成无关的露点温度和压力的计算
露点温度方程:
(2-50) 露点压力方程:
(2-51) 露点的求解方法与泡点计算类似。
二、平衡常数与组成有关的露点温度和压力的计算
露点温度的计算步骤与泡点温度的计算相近。 露点压力的计算步骤与泡点压力的计算相近。
2.2.1 泡点温度和压力的计算
2.3 闪蒸过程的计算
闪蒸是连续单级蒸馏过程，通常是作为进一步分离的辅助操作。 普通精馏塔中的平衡级就是一简单绝热闪蒸级。
图 2-5 闪蒸分离
每一组分的物料衡算式：
i =1,2,…,c
(2-52) 总物料衡算式为：
F ＝ L + V
(2-53) 汽液平衡关系为：
i =1,2,…,c (2-41)
浓度总和式 :
(2-42)
(2-43)
焓平衡关系为：
FH F + Q ＝ VH V + LH L (2-54) 对于绝热闪蒸，Q＝0。而对于等温闪蒸，Q 应取达到规定分离或闪蒸温度所需要的热量。
表 2-3 闪蒸计算类型
规定变量 闪蒸形式 输出变量 p, T 等温 Q, V, yi, L, xi p, Q =0 绝热 T, V, yi, L, xi p, Q≠0 非绝热 T, V, yi, L, xi p, L(或Ψ) 部分冷凝 Q, T, V, yi, xi p(或T), V(或Ψ) 部分汽化
Q, T(或p), yi, L, xi
2.3.1 等温闪蒸和部分冷凝过程
2.3.2 绝热闪蒸过程
2.3.1 等温闪蒸和部分冷凝过程
一、汽液平衡常数与组成无关
Ki=Ki(T, p)
解得：
(2-55) 将 L=F-V 代入该方程，得:
(2-56) 汽相分率： Ψ＝ V/F
(2-57)
(2-58) 通用的闪蒸方程式（ Rachford组成曲线就越偏离直线，极值点也就越明显。图 2-11 和图 2-12 分别表示了较小正偏差和较大正偏差时形成最低共沸物的
图和
图。
图 2-11 具有较小正偏差的共沸物系
图 2-12 具有较大正偏差的共沸物系
目前已有专著汇集了已知的共沸组成和共沸温度 [14] 。但在开发新过程或要了解共沸组成随压力（或温度）而变化等情况时，也可以利用热力学关系加以计算。
因在共沸组成时，故式(2-96)可改写成：
(2-97) 上式便是计算二元均相共沸组成的基本公式。若已知，，以及和与组成和温度的关系，则式(2-97)关联了共沸温度和共沸组成的关系。对T、p和x三个参数，无论是已知T求p和x或已知p求T和x，尚需它们之间的另一个关系
(2-98) 用试差法便可确定在给定条件下是否形成共沸物以及共沸组成等具体数值。 [例2-13]
(2) 二元非均相共沸物
当系统与拉乌尔定律的正偏差很大时，则可能形成两个液相。二元系在三相共存时，只有一个自由度。因此在等温（或等压）时，系统是无自由度的，也就是说，压力（或温度）一经确定，则平衡的汽相和两个液相的组成就是一定的。这种物系中最有实用意义的是在恒温下，两液相共存区的溶液蒸汽压大于纯组分的蒸汽压，且蒸汽组成介于两液相组成之间，这种系统形成非均相共沸物。
若汽相为理想气体，则
(2-99) 式中 p ——两液相共存区的溶液蒸汽压；
——共存区饱和蒸汽中组分 1 及组分 2 的分压。
由式(2-99)可得出不等式：
(2-100) 在两液相共存区，，上标“Ⅰ”表示组分 1 为主的液相；上标“Ⅱ”
表示组分 2 为主的液相。将其代入式(2-100)可得出：
(2-101) 若相互溶解度很小，则，即。
上式简化为：
(2-102) 故可用E作为定性估算能否形成共沸物的指标。由式(2-102)可见，组分蒸汽压相差越小，相互溶解度越小，则形成共沸物的可能性越大。
由于在二元非均相共沸点，一个汽相和两个液相互成平衡，故共沸组成的计算必须同时考虑汽液平衡和液液平衡：
(2-103)
(2-104)
(2-105) 若给定 p ，则联立求解上述三方程可得 T ，，。如已知 NRTL 或 UNIQUAC 参数，首先假设温度，由式(2-103)和式(2-104)试差求得互成平衡的两液相组成，再用式(2-105)核实假设的温度是否正确。
二元非均相共沸物都是正偏差共沸物。从二元系的临界混溶温度很容易预测在某温度下所形成的共沸物是均相的还是非均相的。
2.6.2 三元共沸物系 2.6.3 剩余曲线
2.6.2 三元共沸物系
(自学) 三元系相图常以立体图形表示。底面的正三角形表示组成、三个顶点分别表示纯组分。立轴表示压力（恒温系统）或温度（恒压系统），分别用压力面或温度面表示物系的汽液平衡性质。另一种三元相图是用底面的平行面切割上述压力面或温度面并投影到底面上形成等压线（恒温系统）或等温线（恒压系统）。
由于构成三元系的各组二元系的正负偏差及形成共沸物情况不同，三元系的汽液平衡性质有多种类型。在具有三个性质相同的二元共沸物时（即三个均为最高或最低共沸物），大多数情况是会有三元共沸物的（图 2-13 ）；当三元系有两个性质相同的二元共沸物时，压力面上联接两个共沸物之间出现一个“脊”或“谷”（图 2-14 ）；一个正（负）偏差共沸物与一个不参加此二元共沸物的低（高）沸点组分可使压力面产生脊（谷）；当三元系的压力面上既有脊又有谷时产生鞍形共沸物（图 2-15 ）。
在共沸精馏中，由有限互溶度的组分所形成的非均相共沸物特别受到注意。若共沸剂能形成这种共沸物，那么共沸剂的回收只需用分层的方法即可。
三元均相共沸组成的计算也可按二元均相共沸物系的情况进行，由共沸条件
得出：
(2-106)
(2-107) 再加上
(2-108) 三个方程中包括：
故已知T可解出p，；已知p可解出。
图 2-13 具有三个二元最低共沸物（ m 1 , m 2 , m 3 ）及一个三元最低共沸物（ m ）三元系相图
图 2-14 具有二个二元最低共沸物的三元系相图
图 2-15 具有鞍形共沸物的三元系相图
2.6.1 二元共沸物系 2.6.3 剩余曲线
2.6.3 剩余曲线
(自学) 分析一个由蒸馏釜和冷凝器构成的简单间歇蒸馏过程。液体混合物在蒸馏釜中慢慢沸腾，气体在逸出瞬间立即移出，由于一般情况下汽相组成与液相组成不同，故随蒸馏过程的进行，釜中剩余液体的组成连续变化。与此同时，蒸馏釜的温度，即釜中剩余液体的泡点温度也连续变化。用于描述间歇蒸馏釜中剩余液体组成随时间的变化的曲线称之为剩余曲线。曲线指向时间增长的方向，从较低沸点状态到较高沸点状态。对于三元混合物的蒸馏，可以很直观地在三角相图上表示剩余曲线。以正丙醇苯三元物系为例，在 101.3kPa 操作压力下所做完整的剩余曲线图如图 2-16 所示。
图 2-16 正丙醇-异丙醇-苯三元物系剩余曲线图
图2-16中正丙醇、异丙醇和苯的正常沸点分别为 97.3 ℃、82.3 ℃和 80.1 ℃。正丙醇、苯和异丙醇、苯分别形成二元最低共沸物，共沸温度为 77.1 ℃和 71.7 ℃。图中若干条剩余曲线上标注的箭头，都从较低沸点的组分或共沸物指向较高沸点的组分或共沸物。这些曲线包括三角形的三个边。该三元物系的所有剩余曲线都起始于异丙醇苯二元共沸物。因为该剩余曲线将三角相图分成两个蒸馏区域，故称它为简单蒸馏边界。所有处于蒸馏边界右侧的剩余曲线即处于 ADEC 区域的剩余曲线终止于正丙醇顶点C ，它是该区域内的最高沸点(97.3 ℃)。所有处于蒸馏边界左侧的剩余曲线即 DBE 区域的剩余曲线都终止在纯苯的顶点 B ，它是第二蒸馏区域的最高沸点 80.1 ℃。若原料组成落在 ADEC 区域内，蒸馏过程液相组成趋于 C 点，蒸馏釜中最后一滴液体是纯正丙醇。位于 DBE 区域的原料蒸馏结果为纯苯（ B 点）。蒸馏区域边界（如 DE ）均开始和终结于纯组分顶点或共沸物。图 2-16 中纯组分的顶点、二元共沸物是特殊点（若有三元共沸物存在，也是特殊点），按其附近剩余曲线的形状和特征不同可分为三类：凡剩余曲线汇聚于某特殊点，则称该点为稳定节点，如图中 B、C 两点；凡剩余曲线发散于某点，则称该点为不稳定节点，如 D 点；凡某特殊点附近的剩余曲线是双曲线的，则该点为鞍形点，如 A、E 。在同一蒸馏区域中，剩余曲线簇仅有一个稳定节点和一个不稳定节点。 剩余曲线图近似描述连续精馏塔内在全回流条件下的液体含量分布，由于剩余曲线不能穿过蒸馏边界，而蒸馏边界与精馏曲线的边界通常是十分接近的，故全回流条件下的液体含量分布也不能穿越蒸馏边界。一些学者建议，作为近似处理，在一定回流比下操作的精馏塔的组成分布也不能穿越蒸馏边界。实际上虽有例外，但绝大多数情况，其操作线被限制在同一精馏区域内，连接馏出液、进料和釜液组成之间的总物料平衡线不能穿越蒸馏边界。共沸精馏的产物组成除与工艺条件有关外，主要依赖于进料组成所处的精馏区域和它相对于蒸馏边界的位置。
剩余曲线图可用于开发可行的精馏流程。评比各种分离方案和确定最适宜的分离流程。为共沸精馏流程的设计以及萃取精馏、共沸精馏和多组分精馏的集成提供理论依据。
第3章气液传质分离过程
学习要点：
1.设计变量数的确定（单元、设备、流程）；
2.多组分精馏过程分析及简捷计算；
3.特殊精馏（萃取精馏﹑共沸精馏、加盐精馏）过程分析； 4.吸收过程的特点及多组分吸收和过程的简捷计算方法。
3.1 设计变量 3.2 多组分精馏 3.3 特殊精馏 3.4 间歇精馏 3.5 吸收和解吸
3.1 设计变量
设计变量数: 进行一个分离单元、设备或分离流程的设计前必须规定的参数的数目。 设计变量数ND为：ND＝NV甲苯 - 异丙苯三组分精馏
(2-42) 图3-5 苯－甲苯－异丙苯精馏塔内汽液流率分布图3-6 苯－甲苯－异丙苯精馏塔内温度分布
(虚线表示按摩尔流假设的模拟结果) 体系2：苯（1）-甲苯（2）-二甲苯（3）-异丙苯（4）四组分精馏。
进料组成为： z1=0.125，z2=0.225，z3=0.375，z4=0.275（摩尔分数），甲苯在馏出液中的回收率为99%。各组分相对挥发度为：α12=2.25， α22=1.0，α32=0.33，α42=0.21。根据给定的要求，甲苯为轻关键组分，二甲苯为重关键组分，苯为轻组分，异丙苯为重组分。
(2-42) 图 3-7 苯－甲苯－二甲苯－异丙苯四组分精馏塔内液相浓度分布图
多组分精馏与二组分精馏在浓度分布上的区别可归纳为：
①在多组分精馏中，关键组分的浓度分布有极大值；
②非关键组分通常是非分配的，即重组分通常仅出现在釜液中，轻组分仅出现在馏出液中；
③重、轻非关键组分分别在进料板下、上形成接近恒浓的区域；
料板处是不连续的。 ④全部组分均存在于进料板上，但进料板浓度不等于进料浓度。塔内各组分的浓度分布曲线在进塔内流量变化：
由于挥发度高的化合物通常是低分子量的，而低分子量组分一般具有较小的摩尔汽化潜热，所以上升蒸汽进入某级冷凝时将产生具有较多摩尔数的蒸汽，故沿塔向上流量通常有增加的趋势。若沸点较高的组分具有较低的汽化热，则情况正好相反。
塔内温度变化：
由于温度沿塔向上是逐渐降低的，所以蒸汽向上流动时被冷却。这种冷却或是增加液体的显热或是增加液体的汽化量，如果液体被汽化，则导致向上流量增加。再者，液体沿塔向下流动时，液体必被加热，其热量或是消耗蒸汽的显热或造成蒸汽的冷凝，如果是蒸汽冷凝，则导致下降流量的增加。当进料中有大量的、相对于关键组分是非常轻的或非常重的组分，或者更一般地说，如果从塔顶到塔底的温度变化幅度大，则这种影响更明显。
结论：
在精馏塔中，温度分布主要反映物流的组成，而总的级间流量分布则主要反映了热衡算的限制。
3.2.2 最小回流比
3.2.3 最少理论塔板数和组分分配 3.2.4 实际回流比和理论板数 3.2.5 多组分精馏塔的简捷计算方法
3.2.2 最小回流比
非分配组分：只在塔顶或塔釜出现的组分； 分配组分：在塔顶和塔釜均出现的组分。 多组分精馏塔中恒浓区的位置： (a) 轻、重组分均为非分配组分
(b) 重组分为非分配组分，轻组分为分配组分
(c) 轻组分为非分配组分，重组分为分配组分
(d) 轻、重组分均为分配组分
最小回流比的计算方程：
(3-3a)
(3-3b) 首先用试差法解出式 (3-3b) 中的。值应处于轻、重关键组分的值之间。如果轻、重关键组分不是挥发度相邻的组分，则可得出两个或两个以上的出液的组成通常近似用全回流条件下的组成代替。
值，分别计算Rm ，取其大者。最小回流比下馏
3.2.1 多组分精馏过程分析 3.2.4 实际回流比和理论板数
3.2.3 最少理论塔板数和组分分配 3.2.5 多组分精馏塔的简捷计算方法
3.2.3 最少理论塔板数和组分分配
最少理论级数的计算 — Fenske 方程：
(3-4) －轻关键组分在馏出液中的 mol 分数；
－重关键组分在馏出液中的 mol 分数；
－重关键组分在釡液中的 mol 分数；
－轻关键组分在釜液中的 mol 分数；
－轻重关键组分相对挥发度的平均值。
(3-5) 或 (3-6) 更为常用的形式：
(3-7) 或表示为：
(3-8) 以回收率表示的方程形式：
(3-11) φL,D表示轻关键组分在馏出液中的回收率； φH,B表示重关键组分在釜液中的回收率。 由 Fenske 公式可看出，最少理论板数与进料组成无关，只决定于分离要求。随着分离要求的提高，以及关键组分之间的相对挥发度向 1 接近，所需最少理论板数将增加。
[例3-3][例3-4]
3.2.1 多组分精馏过程分析
3.2.2 最小回流比
3.2.4 实际回流比和理论板数
3.2.5 多组分精馏塔的简捷计算方法
3.2.4 实际回流比和理论板数
实际回流比的确定： Gilliand 经验算法及 Erba和Maddox的经验关联。
Gilliand图适用于相对挥发度变化不大的物系；Erba和Maddox图对多组分精馏的适用性较好些。
图3-9 Gilliand 图
图 3-10 Erba 和 Maddox 图（图中虚线为外推
值）
Gilliand 图还可拟合成关系式用于计算：
(3-12) 或 Y =0.75 － 0.75 X 0.5668 (3-13)
式中(3-14) 适宜进料位置的确定方法：
(1) 操作回流比下精馏段与提馏段理论板数之比等于全回流条件下用 Fenske 方程计算出的精馏段与提馏段理论板数之比。
或
(2) Kirkbride 经验式：
(3-15) 不同回流比时组分的分配比与组分的相对挥发度之间的关系： 全回流时是一条直线，这是芬斯克方程的结果；最小回流比时是一条 S 形曲线。由此结果可以看出，当挥发度比轻关键组分的数值略大时，该轻组分的分配比就是无限大，也就是说它全部进入馏出液中，对重组分也是相似的情况；而挥发度处于轻、重关键组分之间的组分，在最小回流比下的分配与全回流下的分配有一定的差别，若按全回流下的分配来代替最小回流比的分配，事实上是略微提高了要求。全回流下的分配比当作实际操作回流比下的分配是比较接近的。
图 3-12 ：不同回流比下的分配比
1 －全回流； 2 －高回流比 (~5 R m ) ； 3 －低回流比 (~1.1 R m ) ； 4 －最小回流比 [例3-5]
3.2.1 多组分精馏过程分析
3.2.2 最小回流比
3.2.3 最少理论塔板数和组分分配 3.2.5 多组分精馏塔的简捷计算方法
3.2.5 多组分精馏塔的简捷计算方法
多组分精馏的 FUG （ Fenske-Underwood-Gilliland ）简捷计算法：
①用芬斯克公式估算最少理论板数和组分分配；
②用恩特伍德公式估算最小回流比：
③用吉利兰图或耳波—马多克思图或相应的关系式估算实际回流比下的理论板数。
馏出液和釜液中组分分配的规定方式：
①当给定轻、重关键组分分别在塔顶和塔釜的回收率时，应用Fenske方程、Underwood公式和
物料衡算可直接进行计算。 ②当给定轻、重关键组分分别在塔顶、塔釡的含量，且轻重关键组分相对挥发度相邻时，首先假定为清晰分割进行物料衡算，通过校核，若假定合理，则能得到轻重关键组分的回收率；若假定不合理，则应以该计算值作为初值进行试差计算，直至得到合理物料分配。
③当给定轻、重关键组分分别在塔顶、塔釡的含量，但轻、重关键组分的相对挥发度不相邻时，首先设定轻、重关键组分的回收率初值，利用芬斯克公式进行试差计算，最终得到符合规定轻、
重关键组分的塔顶、塔釡的含量值。
④当给定轻、重关键组分其中之一的回收率，另一个为塔顶或塔釡的含量时，首先假定比轻关键组分轻的组分在塔釡为零，比重关键组分重的组分在塔顶为零，作物料衡算并进行校核。若假定合理，则得到轻重关键组分的回收率；若假定不合理，则应以该计算值作为初值进行试差计算，
直至物料分配合理。
3.2.1 多组分精馏过程分析
3.2.2 最小回流比
3.2.3 最少理论塔板数和组分分配 3.2.4 实际回流比和理论板数
3.3 特殊精馏
加入质量分离剂的精馏过程称之为特殊精馏。被分离组分之间的相对挥发度接近于1或形成共沸物的系统，通过加入一个新组分(质量分离剂)，改变它们之间的相对挥发度，使系统变得易于分离。
3.3.1 萃取精馏 3.3.2 共沸精馏 3.3.3 加盐精馏
3.3.1 萃取精馏
图 3-13 萃取精馏流程（1塔为萃取精馏塔，2塔为溶剂回收塔）
一、萃取精馏原理
溶剂在萃取精馏中的作用是使原有组分的相对挥发度按所希望的方向改变，并有尽可能大的相对挥发度。 当被分离物系的非理想性较大，且在一定浓度范围难以分离时，加入溶剂后，原有组分的浓度均下降，而减弱了它们之间的相互作用，只要溶剂的浓度足够大，就突出了两组分蒸汽压的差异对相对挥发度的贡献，实现了原物系的分离。在该情况下，溶剂主要起了稀释作用。
当原有两组分 A和B的沸点相近，非理想性不大时，若相对挥发度接近于1，则用普通精馏也无法分离。加入溶剂后，溶剂与组分A形成具有较强正偏差的非理想溶液，与组分B 形成负偏差溶液或理想溶液，从而提高了组分A对组分B的相对挥发度，以实现原有两组分的分离。溶剂的作用在于对不同组分相互作用的强弱有较大差异。
二、萃取精馏过程分析 一般规律：
（1）汽液流率：
由于溶剂的沸点高，流率较大，在下流过程中溶剂温升会冷凝一定量的上升蒸汽，导致塔内汽相
流率越往上走越小，液相流率越往下流越大。
溶剂存在下，塔内的液汽比大于脱溶剂情况下的液汽比；
各板下流的溶剂流率均大于加入的溶剂流率；
汽相流率、液相流率都是越往上越小。
（1）浓度分布。溶剂在塔内浓度分布分为四段：
1)溶剂回收段：2)精馏段：3)提馏段：4)塔釜：
举例：丙酮 / 甲醇 / 水萃取精馏塔内液相浓度分布（图 3-18 ）。
图 3-18 丙酮/甲醇萃取精馏塔液相浓度分布 ◆丙酮；○ 甲醇；▲ 水（溶剂）
三、萃取精馏塔的简化算法
图 3-21 萃取精馏塔
假设：①塔内为恒摩尔流；②塔顶带出的溶剂量忽略不计；③脱溶剂物系按二元物系处理；④进塔溶剂中不含待分离组分。
(1) 操作线方程
萃取精馏段操作线方程：
(3-20)
式中；； l 代表液相中原溶液组分的总流率，v 代表汽相中原溶液组分的总流率。 (2)平衡关系
求出在溶剂存在下，组分 1 对组分 2 的全塔平均相对挥发度(α12)S，按公式:
(3-21)
计算汽液平衡数据，在~ 图上绘制平衡线。
(3) 操作回流比
假设进料状态为饱和蒸汽，在y ' ~ x ' 图上图解最小回流比：
（ 3-22 ）
取R = 1.2~1.5 R m ，按操作回流比在~ 图上绘出操作线后图解理论板数和进料位置。
(4) 溶剂进料量 精馏段：
(3-25)
(3-26)
提馏段：
(3-27)
当溶剂挥发度很小时，可简化为：
或
若β =0 ，当进料为饱和蒸汽时，则；当进料为液相或汽液混合物时，则。
[例3-7]
3.3.2 共沸精馏 3.3.3 加盐精馏
3.3.2 共沸精馏
共沸精馏，又称恒沸精馏，是利用混合物中的组分能形成共沸物的性质实现分离的精馏过程。通常在待分离的溶液中加入共沸剂（或称夹带剂），使其与溶液中的一个或两个组分形成共沸物，以增大待分离组分间的相对挥发度而使分离易于进行。
如果形成的共沸物是易挥发的塔顶产品，则塔底理论上得纯组分，这种体系称为具有最低共沸物得体系。若共沸物是难挥发的塔底产品，则塔顶理论上可得纯组分，这种体系称为具有最高共沸物的体系。
当两种性质接近的液体混合时，所形成得溶液近似于理想体系，它们在一个很宽得温度范围内相互溶解，蒸汽压符合拉乌尔定律。共沸现象是由于组成溶液的各组分的分子结构不相似，在混合时引起与理想溶液发生偏差所致。若溶液的蒸汽压对理想溶液发生负偏差，即活度系数小于 1 时，则形成最高共沸物；若溶液得蒸汽压对理想溶液发生正偏差，即活度系数大于 1 ，则形成最低共沸物。
共沸精馏分离原理：与萃取精馏基本相同，不同之处是共沸剂（夹带剂，携带剂）在影响原溶液组分的相对挥发度的同时，还要与原溶液中一个或多个组分形成共沸物。
一、二元非均相共沸精馏
图 3-23 二元非均相共沸精馏流程
图 3-24 二元非均相共沸精馏通用流程
二、二元均相共沸物的变压精馏
表 3-3 适用变压精馏的物系和使用条件
系统
压力范围 ,kPa 组成范围 温度范围，℃
（均相二元最低共沸物）
乙腈－水 20 － 101.3 72.5 － 84.5 mol% 34 － 77 乙醇－水 13.3 － 193.3 89.0 － 99.6 mol% 34.2 － 95.3 甲醇－苯 26.7 － 1466.3 33.1 － 63.0 wt% 26 － 149 甲醇－甲乙酮 13.3 － 271.9 52 － 85 wt% 18.4 － 92.3 丙酮－水
342.6 － 1375.6 78.0 － 96.5 mol% 95.8 － 155.8 乙酸乙酯－乙醇 3.3 － 196.7 61.13 － 87.15 wt% － 1.4 － 91.4
盐酸－水 6.7 － 161.3 19.3 － 23.5 wt% 48.7 － 123 HBr －水 13.3 － 160 47.03 － 49.8 mol% 74.12 － 137.34
( 均相二元最高共沸物 )
