有机硅材料的研究进展
The silicone materials research progre
摘要：综述了国内外有机硅材料的制备、应用等方面的研究进展。介绍了有机硅材料在灌封，LED封装方面的用途并展望了有机硅材料的研究进展及发展趋势。
关键词：有机硅灌封LED封装
Abstract: Aspects of the preparation, application of silicone materials at home and abroad.Silicone materials in potting, LED packaging, prospects silicone materials research progre and trends.
Key words: SiliconePottingLED packaging
1、有机硅在灌封方面的应用
从交联机理的角度可把有机硅灌封材料分为缩合型和加成型两种。缩合型有机硅灌封料系以端羟基聚二有机基硅氧烷为基础聚合物 ，多官能硅烷或硅氧烷为交联剂，在催 化剂作用下，室温下遇湿气或混匀即可发生缩合反应，形成网络状弹性体。固化过程中有水、二氧化碳、甲醇和乙醇等小分子化合物放出。加成型有机硅灌封料是司贝尔氢硅化反应在硅橡胶硫化中的一个重要发展与应用。其原理是由含乙烯基的硅氧烷与含Si-H键硅氧烷，在第八族过 渡金属化合物 如（Pt）催化下 进 行 氢硅化加成反应，形成新的Si-C 键使线型硅氧烷交联成为网络结构。加成型有机硅灌封材料在固化过程中无小分子产生，收缩率小，工艺适应性好，生产效率高。加成型有机硅灌封材料自出现以来，发展很快，有取代缩合型有机硅灌封材料的趋势。
1.1加成型液体灌封硅橡胶
加成型硅橡胶灌封料是以含乙烯基的聚二甲基硅氧烷作为基础聚合物，低分子质量的含氢硅油作为交联剂，在铂系催化剂作用下交联成网状结构[1]。它与传统的缩合型灌封硅橡胶相 比，硫化过程没有小分子的副产物产生，交联结构易控制，硫化产品收缩率小；产品工艺性能优越，既可在常温下硫化，又可在加热条件下硫化，并且可以深层快速硫化；产品加工工艺性能佳，粘度低、流动性好，能浇注；可用泵送和静态混合，具有工艺简化、快捷，高效节能的优点，因此被公认为是极有发展前途的电子工业用新型封装材料。
化工采用低粘度的乙烯基硅油和低含氢硅油，以高纯石英粉为填料，以铂络合物为 催化剂，制备双组分加成型液体灌封硅橡胶，通过改变石英粉的用量、含氢硅油的含氢量、硅氢与乙烯基的摩尔比得到不同交联密度的硅橡胶，通过对交联结构的设计，优化加成型液体灌封硅橡胶的性能，得到优良的力学性能和电性能。XHG 8310液体灌封硅橡胶的拉伸强度为2.44MPa邵尔A 硬度为47 度断裂伸长率为136% 撕裂强度为3.88kN/m体积电阻率为
149.4×10Ω.cm 相对介电常数为3.1损耗因数为0.0011电气强度为21.5MV/m 热导率为
-6-10.4W/(m..k)热膨胀系数为2.4×10K 阻燃等级为94 V-0 级其力学性、能电性能、热性能及
工艺性能接近国外同类产品。
1.2导热有机硅灌封硅橡胶
传统导热材料多为金属和金属氧化物及其它非金属材料如 (石墨、炭 黑、ALN、SiC 等)。 随着科学技术的进步和工业生产的发展，许多特殊场合如航空、航天和电子电气领域对导热材料提出了新的要求，希望材料具有优良的综合性能、既能够为电子元器件提供安全
可靠的散热途径 ，又能起到绝缘和减振作用，导热橡胶正好满足了这一要求，导热硅橡胶是其中典型的代表[2]。普通硅橡胶的导热性能较差，热导率通常只有0.2W/m.k左右；加入导热填料可提高硅橡胶的导热性能 。常用的导热填料有金属粉末 （如 Al、Ag、Cu等 ）、金属氧化物（如Al2O
3、MgO、BeO等)、金属氮化物（如SiN、AlN、BN 等）及非金属材 料（如SiC、石墨炭黑等）。 同金属粉末相比， 金属氧化物 ，金属氮化物的导热性虽然较 差但能保证硅橡胶具有良好的电绝缘性能金属氧化物中Al2O3是最常用的导热填料金属氮 化物中是最常用的导热填料这些导热填料；各有优缺点，金属以及非金属填料具有较好的导热性和导电性，而其化合物则具有较高的电绝缘性。填料的热导率不仅与材料本身有关，而 且与导热填料的粒径分布、形态、界面接触、分子内部的结合程度等密切相关。 一般而言 ，纤维状或箔片状的导热填料的导热效果更好。
2、LED封装用有机硅材料
人类自跨入21世纪以来, 能源问题日益严重, 我国能源形势也非常严峻。节约能源与开发新能源同等重要; 而节约能源则更经济、更环保, 应放在首位。当前, 照明约占世界总能耗的20%左右。若用能耗低、寿命长、安全、环保的光源取代低效率、高耗电量的传统光源, 无疑将带来一场世界性的照明革命, 对我国的可持续发展更具有战略意义。
超高亮度的发光二极管(LED) 消耗的电能仅是传统光源的1/ 10, 具有不使用严重污染环境的汞、体积小、寿命长等优点, 首先进入工业设备、仪器仪表、交通信号灯、汽车、背光源等特种照明领域[3]。随着超高亮度LED性能的改进, 功率型LED有望取代白炽灯等照明光源成为第四代照明光源。
功率型LED器件使用的封装材料要求折射功率型LED器件使用的封装材料要求折射率高于115 (25 ℃)、透光率不低于98%(波长400～800 nm, 样品厚度1 mm) 。目前, 普通LED的封装材料主要是双酚A型透明环氧树脂。随着白光LED的发展, 尤其是基于紫外光的白光LED的发展, 需要外层封装材料在保持可见光区高透明性的同时能够对紫外光有较高的吸收率, 以防止紫外光的泄漏; 另外, 封装材料还需具有较强的抗紫外光老化能力[3- 4]。环氧树脂长期使用后, 在LED芯片发射的紫外光照射下会不可避免地发生黄变现象, 导致其透光率下降,降低LED器件的亮度。另外, 环氧树脂的热阻高达250～300 ℃/ W, 散热不良会导致芯片结点温度迅速上升, 从而加速器件光衰, 甚至会因为迅速热膨胀所产生的应力造成开路而失效。因此, 随着LED研发的飞速发展, 对封装材料的要求也越来越高, 环氧树脂已不能完全满足LED的封装要求。本文主要介绍了近年来有机硅在LED封装材料中的应用进展。
2.1 有机硅改性环氧树脂LED封装材料
采用有机硅改性环氧树脂作封装材料, 可提高封装材料的韧性和耐冷热性, 降低其收缩率和热膨胀系数。最直接的方法是先制备有机硅改性环氧树脂, 然后硫化成型获得LED封装材料。D1A1Haitko等人用4- 乙烯基环氧己烷在硫酸铑催化下与三(二甲基硅氧基) 苯基硅烷、二(二甲基硅氧基) 二苯基硅烷、1,7- (二甲基硅氧基)四甲基二硅氧烷(乙烯基双封头)在浓硫酸催化下开环聚合, 获得乙烯基硅油; 然后按比例加入含氢硅油、铂催化剂和感光剂, 混合均匀后用可见光或紫外光照射215～20min即可固化完全, 获得性能较好的LED封装材料[27]。
用乙烯基硅树脂和乙烯基硅油的共混物与含氢硅油通过硅氢加成工艺硫化, 能发挥硅树脂和硅橡胶各自的优点, 获得高性能LED封装材料。M1Yoshitsugu等人用这种方法获得的LED封装材料的折射率11
54、透光率85%～100%、邵尔A硬度45～95 度、拉伸强度118 MPa, 在150℃下加热100h表面才出现裂纹[27]。
如上所述, 有机硅LED封装材料在制备过程中一般需要采用铂催化剂, 而常用铂催化剂放置一段时间后会变黄, 继续使用将影响LED封装材料的透光率。为了克服这一缺点, K1 To2moko等人开发了一种不易变色的用有机硅氧烷作配体的铂催化剂, 即1,3- 二甲1,3- 二苯基- 1,3- 二乙烯基硅氧烷铂配合物,用这种催化剂催化加成型硅橡胶的硫化成型, 可获得折射率高于1150, 透光率92%～100%的LED封装材料[29]。
3总结：
有机硅材料具有耐冷热冲击、耐紫外线射、无色透明等优点, 是白光功率型LED的理想封装材料, 受到科研工作者的广泛关注。随着研究的深入, 一定能在不同领域寻求到有机硅的用途。
有机硅产业是一个蓬勃发展的行业，在机遇和挑战面前，国内各公司科研院校当以提升自己研发生产能力，加强交流协助，深入基础理论研究，共同迎接 21世纪有机硅灿烂的明天。
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